Atrof-muhit muammolari va energiyaga o'tish nuqtai nazaridan, qayta tiklanadigan elektr energiyasidan foydalangan holda qo'shimcha qiymatga ega bo'lgan ko'p uglerodli (C2 +) yoqilg'i va kimyoviy moddalarga elektrokimyoviy CO2 kamaytirish (ECR) uglerod aylanishini qo'shimcha iqtisodiy foyda bilan yopish uchun oqlangan uzoq muddatli yechimni taqdim etadi.Biroq, suvli elektrolitlardagi elektrokatalitik C─C ulanishi past selektivlik, faollik va barqarorlik tufayli hali ham ochiq muammo bo'lib qolmoqda.Katalizatorlar va reaktorlarni loyihalash ushbu muammolarni hal qilishda kalit hisoblanadi.Biz elektrokatalizatorlar va elektrokatalitik elektrod/reaktor dizaynidagi strategiyalarga va ularning mos mexanizmlariga e'tibor qaratgan holda, ECR orqali samarali C─C ulanishiga erishish bo'yicha so'nggi yutuqlarni umumlashtiramiz.Bundan tashqari, hozirgi qiyinchiliklar va C2+ mahsulotlarini ishlab chiqarish uchun kelajakdagi imkoniyatlar muhokama qilinadi.Biz hamjamiyatga asosiy tushunish va texnologik ilovalarda yanada rivojlantirish va ilhom olish uchun zamonaviy C─C ulanish strategiyalarini batafsil ko'rib chiqishni maqsad qilganmiz.

Atmosferaga karbonat angidrid gazining (CO2) haddan tashqari chiqishi jiddiy ekologik oqibatlarga olib keldi va insoniyat jamiyatlari uchun favqulodda va potentsial qaytarib bo'lmaydigan xavf tug'dirdi (1, 2).Atmosferadagi CO2 kontsentratsiyasi 1800-yillarning boshlarida 270 ppm (milliondagi qism) dan 2015 yil iyulida 401,3 ppm gacha keskin oshganligi sababli, inson faoliyati natijasida chiqariladigan uglerod izini qayta ishlash bo'yicha butun dunyo bo'ylab konsensusga erishildi (3, 4).Uglerod izi uchun yaqin davrni amalga oshirish uchun potentsial yondashuvlardan biri hozirgi energetika va kimyo sanoatining qaramligini qazib olinadigan yoqilg'idan quyosh va shamol kabi qayta tiklanadigan manbalarga o'tkazishdir (5-8).Biroq, bu qayta tiklanadigan manbalardan energiyaning ulushi, agar keng miqyosli energiyani saqlash uchun yondashuvlar mavjud bo'lmasa, ularning vaqti-vaqti bilan tabiati tufayli faqat 30% bilan cheklangan (9).Shu sababli, alternativa sifatida CO2 ni elektr stansiyalari kabi nuqta manbalaridan tortib, so'ngra kimyoviy xom ashyo va yoqilg'iga aylantirish amaliy jihatdan qulayroqdir (9-12).Qayta tiklanadigan elektr energiyasidan foydalangan holda elektrokatalitik CO2ni kamaytirish (ECR) konversiya uchun zarur bo'lgan yumshoq ish sharoitlari tufayli oqlangan uzoq muddatli yechimdir, bunda qo'shimcha qiymatli mahsulotlar tanlab ishlab chiqarilishi mumkin (13).1-rasmda sxematik tarzda ko'rsatilgandek, bu jarayonda elektrokimyoviy elektrolizator CO2 va suvni qayta tiklanadigan elektr energiyasi bilan ishlaydigan kimyoviy moddalar va yoqilg'iga aylantiradi.Natijada paydo bo'lgan yoqilg'i uzoq muddatli saqlashga qodir va shuningdek, tarqatilishi yoki iste'mol qilinishi mumkin, bu esa asosiy chiqindilar sifatida CO2 ni chiqaradi, ular tutib olinadi va halqani yopish uchun reaktorga qaytariladi.Bundan tashqari, ECRdan olingan kichik molekulali kimyoviy xom ashyo [masalan, uglerod oksidi (CO) va format] murakkabroq kimyoviy sintez uchun xom ashyo sifatida ishlatilishi mumkin.

Yoqilg'i va kimyoviy moddalarni quyosh, shamol va gidroenergetika kabi qayta tiklanadigan energiya manbalaridan quvvatlanadigan yopiq uglerod aylanishi bilan ECRdan olish mumkin edi.Hujayra muhandisligi va katalizator muhandisligi CO2 ni yuqori energiya zichligi bilan qo'shilgan qiymatli C2 + mahsulotlariga aylantirish uchun selektivlik, faollik va samaradorlikni oshirishda asosiy rol o'ynaydi.

Biroq, CO2 kuchli C═O (750 kJ mol−1) (14) bog'iga ega bo'lgan juda barqaror chiziqli molekula bo'lib, elektrokimyoviy konversiyani qiyinlashtiradi.Shunday qilib, u yuqori faollashuv to'sig'ini talab qiladi, bu esa, o'z navbatida, sezilarli darajada ortiqcha potentsiallarga olib keladi (15).Bundan tashqari, suvli elektrolitlardagi ECR ko'p elektronli / protonli uzatish jarayonlarini bir qator mumkin bo'lgan turli xil reaktsiya oraliq moddalari va mahsulotlari (16-18) bilan o'z ichiga oladi, bu esa uni juda murakkab qiladi.1-jadvalda CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), chumoli kislotasi (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH) va boshqalarni o'z ichiga olgan asosiy ECR mahsulotlarining yarim elektrokimyoviy termodinamik reaktsiyalari jamlangan. mos keladigan standart redoks potentsiallari (19).Umuman olganda, ECR jarayonida CO2 molekulalari birinchi navbatda katalizator yuzasidagi atomlar bilan adsorbsiyalanadi va o'zaro ta'sirga kirishadi, keyin * CO2− hosil qiladi, so'ngra protonlar va/yoki elektronlarning turli yakuniy mahsulotlarga turli bosqichma-bosqich o'tishi kuzatiladi.Masalan, CH4 quyidagi yo‘llar orqali hosil bo‘ladi deb ishoniladi: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

2A-rasmda xabar qilingan ECR elektrokatalizatorlari uchun turli ishlab chiqarish stavkalari (joriy zichlik) bo'yicha Farad samaradorligi (FE) jamlangan bo'lib, bu reaksiyaning mahsulot selektivligini ifodalaydi (21-43).Shunisi e'tiborga loyiqki, zamonaviy elektrokatalizatorlar CO2 ni yuqori ishlab chiqarish tezligida (H tipidagi hujayra uchun > 20 mA sm-2 va > 100 mA sm-) 95% dan ortiq FE bilan C1 mahsulotlariga (CO yoki format) aylantira oladi. Oqim xujayrasi uchun 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ko'proq mavjud bo'lgan ko'p uglerodli (C2+) kimyoviy moddalarni yuqori selektiv (>90%) va samarali ishlab chiqarish hozirgacha amalga oshirilmagan.Buning sababi shundaki, C2+ mahsulotlariga ulanish uchun bir nechta CO2 molekulalarining yuzaga kelishi va adsorbsiyasi, bosqichma-bosqich transformatsiya va fazoviy joylashuvni talab qiladi (13).Aniq bo'lish uchun, 2B-rasmda ko'rsatilganidek, *CO oraliq mahsulotlarning keyingi reaktsiyalari ECRning yakuniy C2+ mahsulotlarini aniqlaydi.Umuman olganda, C2H6 va CH3COO− bir xil *CH2 oraliq mahsulotga ega bo'lib, u *CO ning proton bilan bog'langan elektron uzatish bosqichlaridan hosil bo'ladi.*CH2 ning keyingi protonlanishi *CH3 oraliq mahsulotini beradi, bu esa *CH3 dimerizatsiyasi orqali C2H6 hosil bo'lishiga olib keladi.C2H6 generatsiyasidan farqli o'laroq, CH3COO- *CH2 ga CO qo'shilishi natijasida hosil bo'ladi.*CO dimerizatsiyasi C2H4, CH3CH2OH va n-propanol (n-C3H7OH) hosil bo'lish tezligini belgilovchi bosqichdir.Bir qator elektron uzatish va protonatsiya bosqichlaridan so'ng *CO─CO dimer C2H4 va C2H5OH uchun selektivlikni aniqlovchi bosqich bo'lib xizmat qiluvchi *CH2CHO oraliq mahsulotini hosil qiladi.Bundan tashqari, *CH2CHO ni C2H4 ga kamaytirish *CH3CHO ni C2H5OH ga aylantirishdan ko'ra kamroq energiya to'sig'iga ega ekanligi aniqlandi (46), bu ko'pchilik mis katalizatorlarida C2H4 uchun C2H5OH dan yuqori FE ni tushuntirishi mumkin.Bundan tashqari, stabillashgan C2 oraliq mahsulotlar CO kiritish orqali n-C3H7OH ga o'tishi mumkin.C2+ kimyoviy hosil bo'lish jarayonida murakkab va boshqarib bo'lmaydigan reaktsiya yo'llari, asosan, protonatsiya joylariga ko'proq o'zgartirishlar va elektrokimyoviy bo'lmagan bosqichning mumkin bo'lgan ishtiroki bilan bog'liq (19, 47).Shunday qilib, yuqori selektiv elektrokatalizatorlarni loyihalash yuqori rentabellikda o'ziga xos C2+ mahsulotini shakllantirish uchun zarur shartdir.Ushbu sharhda biz ECR orqali selektiv C2+ mahsulotlarini ishlab chiqarish uchun elektrokatalizatorni loyihalash strategiyalari bo'yicha so'nggi yutuqlarni ta'kidlashni maqsad qilganmiz.Shuningdek, biz tegishli mexanizmlar haqidagi tushunchalarning qisqacha mazmunini taqdim etamiz.ECR ning samarali, barqaror va keng miqyosli ishlashiga qanday erishish mumkinligini ko'rsatish uchun elektrod va reaktor dizayni ham ta'kidlanadi.Bundan tashqari, biz CO2 ni qo'shimcha qiymatli C2 + kimyoviy moddalariga elektrokimyoviy aylantirish uchun qolgan muammolarni va kelajakdagi imkoniyatlarni muhokama qilamiz.

(A) Xabar qilingan ECR elektrokatalizatorlari uchun turli ishlab chiqarish stavkalari (joriy zichlik) ostidagi FE (21-43, 130).(B) ECR davomida eng mumkin bo'lgan C2+ yo'llari.Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (47).

CO2 ning kimyoviy yoqilg'i va xom ashyoga elektrokatalitik transformatsiyasi uglerod-neytral energiya aylanishiga erishish uchun potentsial texnologiyadir (11).Biroq, C2+ mahsulotlarining FE hali ham amaliy qo'llashdan uzoqdir, bu erda zamonaviy katalizatorlar taxminan 60% FE (13, 33) bilan C2 mahsulotlarini ishlab chiqarishga imkon beradi, C3 ishlab chiqarish esa 10% dan kamroq bilan cheklangan. FE (48, 49).CO2 ning C2+ mahsulotlariga reduktiv ulanishi yuqori darajada muvofiqlashtirilgan morfologik va elektron xususiyatlarga ega heterojen katalizatorlarni talab qiladi (50, 51).Katalitik sirt oraliq mahsulotlar orasidagi masshtablash munosabatlarini buzishi kerak (47, 52, 53).Bundan tashqari, C─C bog'lanishiga erishish uchun katalizator yuzasida so'rilgan reaksiya oraliq moddalari bir-biriga yaqin bo'lishi kerak.Bundan tashqari, dastlabki adsorbsiyalangan oraliq mahsulotdan ma'lum bir C2+ mahsulotigacha bo'lgan yo'l proton yordamida bir nechta elektron uzatish bosqichlari tufayli yaxshi nazorat qilinishi kerak.C2+ mahsulotlariga nisbatan CO2 ni kamaytirishning yuqori murakkabligini hisobga olgan holda, elektrokatalizatorlar selektivlikni oshirish uchun ehtiyotkorlik bilan moslashtirilishi kerak.Oraliq turlar va kimyoviy tarkibga ko'ra biz C2+ mahsulotlarini ko'p karbonli uglevodorodlar va oksigenatlarga ajratamiz (4, 54).Muayyan C2+ molekulalarini ishlab chiqarish uchun yuqori samarali elektrokatalizatorlarga yaqinlashish uchun geteroatom doping, kristall fasetni tartibga solish, qotishma/aloylash, oksidlanish holatini sozlash va sirt ligandlarini nazorat qilish kabi bir nechta katalizatorlarni loyihalash strategiyalari ko'rsatildi (35, 41, 55-61) .Optimal dizayn yuqorida aytib o'tilgan effektlarni oqilona hisobga olishi va foydani maksimal darajada oshirishi kerak.Aks holda, faol sayt motivlarining bunday noyob katalitik xatti-harakatlarga olib kelishini tushunish, C─C ulanishi uchun katalizatorning aniq dizaynini yanada yoritishi mumkin.Shunday qilib, ECR katalizatorini ma'lum mahsulotlarga (ko'p karbonli uglevodorodlar va kislorodlar) qanday loyihalash va tegishli mexanizm ushbu qismda muhokama qilinadi.

C2+ uglevodorodlari, masalan, C2H4, polietilen ishlab chiqarish kabi turli xil kimyo sanoati uchun nexus kimyoviy moddalardir (62, 63).Bundan tashqari, u to'g'ridan-to'g'ri payvandlash uchun yoqilg'i yoki tabiiy gazda aralash komponent sifatida ishlatilishi mumkin (12).CO (Fisher-Tropsh sintezi) va CO2 ning gidrogenatsiyasi sanoat miqyosida uzoq vaqt davomida C2 + uglevodorodlarini ishlab chiqarish uchun ishlatilgan, ammo yuqori energiya iste'moli va atrof-muhitga ta'siri (64).Bundan keskin farqli o'laroq, qayta tiklanadigan energiyadan foydalangan holda elektrokimyoviy CO2 kamaytirish toza va barqarorroq yo'lni ta'minlaydi.C2+ uglevodorodlarga (32, 33, 65-70) samarali elektrokatalizatorlarni ishlab chiqish uchun katta kuch sarflandi.

Bimetalik elektrokatalizatorlar CO2 ni elektrokimyoviy konversiyalash jarayonida miqyoslash munosabatlarini buzish uchun keng miqyosda o'rganilgan, bu kalit oraliq mahsulotni barqarorlashtirishi va ortiqcha potentsialni kamaytirishi va shu bilan o'z navbatida selektivlikni oshirishi mumkin (71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd va Cu-Pt kabi bir qator qotishma materiallar muhim oraliq mahsulotni barqarorlashtirish orqali yuqori samarali C1 ishlab chiqarish uchun namoyish etilgan bo'lsa-da (73, 75), C2 + uglevodorod shakllanishiga qotishma ta'siri ko'rinadi. murakkabroq (76).Masalan, Cu-Ag bimetalik tizimida mahsulot taqsimotini Ag va Cu ning sirt atom nisbatini sozlash orqali osongina boshqarish mumkin (77).Uglevodorodlarni ishlab chiqarish uchun sirt Cu ga boy namunaga afzallik beriladi, Ag ga boy sirt mahsulotlarida CO ustunlik qiladi, bu qotishma ECR elektrokatalizatorlari uchun atom nisbatining muhimligini ta'kidlaydi.Mahalliy atom tartibidan kelib chiqqan geometrik ta'sir oraliq mahsulotlarning bog'lanish kuchiga sezilarli ta'sir ko'rsatishi mumkin.Gewirth va hamkasblari (36) qo'shimchalar bilan boshqariladigan elektrodepozitsiyadan Cu-Ag qotishmalari gidroksidi oqim elektrolizatorida C2H4 uchun ~60% FE ko'rsatishini ko'rsatdi (3-rasm, A va B).Bunday holda, optimallashtirilgan C2H4 selektivligiga morfologiya va Ag-yuklashni sozlash orqali erishish mumkin.Ag saytlari ECR paytida CO hosil bo'lishi uchun promouter rolini o'ynaydi deb ishonilgan.Keyin CO oraliq mahsulotining optimal mavjudligi qo'shni Cudagi C─C ulanishiga yordam berishi mumkin.Bundan tashqari, Ag Cu-Ag katalizatori sintezi jarayonida Cu2O hosil bo'lishiga ham yordam berishi mumkin (3C-rasm), bu esa C2H4 ishlab chiqarish samaradorligini oshiradi.Ushbu sinergiya C─C ulanish katalizatorlarini ishlab chiqish uchun yangi imkoniyatlar ochadi.Bundan tashqari, qotishma tizimidagi turli metallarni aralashtirish sxemasi ECR mahsulotlarining taqsimlanishini ham aniqlashi mumkin.Misol sifatida Pd-Cu qotishmasidan foydalangan holda (3D-rasm), Kenis va hamkasblari (71) fazaga ajratilgan Pd-Cu katalizatori tartiblangan va tartibsiz bilan solishtirganda C2H4 uchun eng yuqori selektivlikni (~ 50%) taklif qilishini ko'rsatdi. hamkasblar.D-band nazariyasiga ko'ra, odatda, pastki d-band markaziga ega bo'lgan o'tish metalli metall yuzalarda in situ hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning zaifroq bog'lanishini ko'rsatadi (78).Faza bilan ajratilgan Pd-Cu qotishmasi Cu nanozarralari (NPs) bilan CO ning xuddi shunday katalitik selektivligi va faolligini namoyish etgan bo'lsa-da, Pd sozlash orqali oraliq mahsulotlarga nisbatan butunlay boshqacha bog'lanish kuchini taqdim etdi.3E-rasmda ko'rsatilganidek, faza bilan ajratilgan Cu-Pd qotishmasi eng past joylashgan d-band markazini ko'rsatdi, Cu NP esa eng yuqori.Faza bilan ajratilgan Cu-Pd qotishmasi CO oraliq mahsuloti uchun eng past bog'lanish kuchiga ega ekanligini ko'rsatadi.Bu kuzatish shuni ko'rsatadiki, geometrik va struktura effekti fazalar bilan ajratilgan Cu-Pd qotishmasida uglevodorod selektivligini yaxshilash uchun elektron effektdan ko'ra ko'proq rol o'ynashi mumkin.Bugungi kunga kelib, faqat sof mis yoki mis asosidagi qotishma CO2 ning C2 + uglevodorodlarini elektrokimyoviy kamaytirish uchun yuqori selektivlik va faollikni ko'rsatadi.Shunday qilib, ECR dan C2+ uglevodorod ishlab chiqarish uchun yangi elektrokatalizatorni ishlab chiqish juda zarur.CO2 gidrogenatsiyasidan ilhomlanib, dastlabki tadqiqot turli fazali Ni-Ga qotishmasidan C2H4 hosil qilish uchun ishlatilishi mumkinligini ko'rsatdi (79).Bu Ni5Ga3 plyonkasi CO2 ni C2H4 va etan (C2H6) ga kamaytirishi mumkinligini ko'rsatdi.C2+ uglevodorodlarga nisbatan FE 5% dan kam bo'lsa-da, qotishma effekti asosida C─C ulanishiga elektrokatalizatorni tekshirish uchun yangi liniyalarni ochishi mumkin.

(A dan C gacha) Qo'shimchalar bilan boshqariladigan elektrodepozitsiya yo'li bilan ishlab chiqarilgan Cu-Ag bimetalik katalizatorlari: (A) Cu simi, Cu-Ag poli va Cu-Ag simining skanerlash elektron mikroskopiyasi (SEM) va (B) mos keladigan C2H4 FE.(C) EXAFS Cu-Ag simining bir hil aralashtirilganligini va Cu (I) oksidi taqdim etilganligini ko'rsatdi.(A) dan (C) gacha Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan ko'paytiriladi (36).(D va E) Cu-Pd katalizatorlari turli xil aralashtirish shakllariga ega: (D) tartiblangan, tartibsiz va fazalar bilan ajratilgan Cu-Pd qotishmalarining tasviri, transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) tasvirlari va energiya dispersiv spektroskopiya elementi xaritalari. ) Fermi darajasiga nisbatan Cu-Pd qotishmalarining sirt valentlik zonasi fotoemissiya spektrlari va d-band markazi (vertikal chiziq).(D) va (E) Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan ko'paytiriladi (71).au, ixtiyoriy birliklar.

Qotishma ta'siridan tashqari, oksidlanish darajasini boshqarish elektrokatalizatorlarning ishlashini sozlashning yana bir asosiy printsipidir, bu materialning mahalliy elektron tuzilishiga ta'sir qilishi mumkin.Katalizatorning oksidlanish holatini sozlashning birinchi misoli oksiddan olingan materiallardan foydalanishdir.In situ reduksiyadan keyin katalizator yuzasida yoki er ostidagi qoldiq kislorod turlari metall markazining oksidlanish holatini tartibga solishi mumkin.Masalan, plazma bilan oksidlangan Cu C2H4 ga nisbatan 60% dan ortiq selektivlikni ko'rsatdi, bu qaytarilishga chidamli Cu+ (37) bilan bog'liq edi.Cu+ yuqori etilen selektivligi uchun asosiy parametr ekanligini tasdiqlash uchun biz turli plazma yordamida nazorat tajribalarini o'tkazdik (4A-rasm).In situ qattiq rentgen yutilish spektroskopiyasi yana shuni ko'rsatdiki, (pastki) sirt qatlamidagi qoldiq oksidlar qaytarilish holatiga nisbatan barqaror bo'lib, Cu+ turlarining sezilarli miqdori 1 soatlik pasayishdan keyin -1,2 V nisbatan yuqori potentsiallarga nisbatan qaytarilmas holatda qoladi. vodorod elektrodi (RHE).Bundan tashqari, misning sol-gel mis oksixloriddan elektroredepozitsiyasi barqarorlashtirilgan sirt Cu+ turlari C2H4 (61) ning selektivligini yaxshilashi mumkinligini yana bir bor tasdiqladi.Turli qo'llaniladigan potentsiallar ostida mis katalizatorining oksidlanish holati vaqt bilan hal qilingan in situ yumshoq rentgen yutilish spektroskopiyasi yordamida kuzatildi.Cu2+ dan Cu+ ga dastlabki o'tish bosqichi juda tez;ammo Cu+ turlarining Cu0 ga keyingi elektrokimyoviy qisqarishi ancha sekin kechadi.Cu+ turlarining 23% atrofida RHE ga nisbatan -1,2 V ostida 1 soatlik doimiy pasayishdan keyin ham saqlanib qoladi (4B-rasm).Mexanik tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, Cu+ va Cu0 o'rtasidagi interfeys oraliq mahsulotlar o'rtasida elektrostatik tortishishga olib keladi, chunki *CO@Cu+ ning C atomi musbat zaryadlangan, *CO@Cu0 esa manfiy zaryadlangan (80), bu esa, o'z navbatida, C─C bog'lanish hosil bo'ladi va shu bilan C2+ uglevodorodlarini hosil qiladi.Oksiddan olingan materiallarga qo'shimcha ravishda, mis nitridi (Cu3N) * CO (81) ning dimerizatsiya energiya to'sig'ini kamaytirish uchun (sub) sirt Cu + turlariga erishish uchun ham ishlatilgan.Bundan tashqari, oksiddan olingan Cu bilan solishtirganda, Cu3N hosil bo'lgan Cu+ turlari yanada barqaror (4C-rasm).Natijada, nitriddan olingan mis katalizatori C2H4 uchun 39 ± 2% FE ko'rsatadi, bu sof Cu (~ 23%) va oksiddan olingan Cu (~ 28%) dan ustundir.Yuqorida aytib o'tilgan Cu+/Cu katalitik tizimga o'xshash, bor Cud+ ni kiritish va barqarorlashtirish uchun geteroatomli qo'shimcha sifatida ishlatilgan (41).Misning o'rtacha oksidlanish darajasini bor dopantining konsentratsiyasini o'zgartirish orqali +0,25 dan +0,78 gacha nazorat qilish mumkin.Davlatlarning prognozlangan zichligi elektronlar misdan borga o'tganligini ko'rsatdi, bu esa dopant-induktsiyalangan musbat zaryadlangan mis joylariga olib keladi.Bor qo'shilgan mis *CHO oraliq mahsulotining hosil bo'lish energiyasini ko'rsatdi va shuning uchun C1 mahsulotlariga reaktsiya yo'lini bostirdi.Bundan tashqari, u * CO dimerizatsiya reaktsiyasining energiyasini kamaytirish orqali ko'p uglevodorodli uglevodorodlarga nisbatan selektivlikni oshirishi mumkin (4D-rasm).Misning o'rtacha sirt oksidlanish darajasini optimallashtirish orqali ~ 53% C2H4 bilan ~ 80% yuqori C2 FE ga o'rtacha +0,35 mis oksidlanish darajasida erishish mumkin (4E-rasm).Bugungi kunga kelib, misning faol joylari Cu0, Cud+ va/yoki ularning ECR uchun interfeysi turli tadqiqotlarda aniqlangan (39, 41, 42, 81, 82).Biroq, faol sayt nima ekanligi hali ham muhokama qilinmoqda.Heteroatom doping bilan qo'zg'atilgan Cud + katalizatorlari ECR uchun C2 + mahsulotlariga nisbatan juda faol ekanligi isbotlangan bo'lsa-da, bir vaqtning o'zida hosil bo'lgan nuqsonlar va interfeyslarning sinergik ta'sirini ham hisobga olish kerak.Shunday qilib, mis yuzasida faol markazni aniqlash va reaktsiya sharoitida faol joylarning in situ o'zgarishi potentsialini kuzatish uchun tizimli operando xarakteristikalari ishlab chiqilishi kerak.Bundan tashqari, musbat zaryadlangan misning barqarorligi elektrokimyoviy pasayish sharoitida yana bir tashvishdir.Barqaror Cud+ saytlari bilan katalizatorlarni qanday sintez qilish muammoligicha qolmoqda.

(A) Turli plazma faollashtirilgan mis katalizatorlarining C2H4 selektivligi haqida qisqacha ma'lumot.Nature Publishing Group ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (37).O'lchov chiziqlari, 500 nm.(B) −1,2 V dagi reaksiya vaqtiga nisbatan Cu oksidlanish darajalarining elektrodozlangan misda RHEga nisbatan nisbati.Nature Publishing Group ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (61).(C) Cu-on-Cu3N yoki Cu-on-Cu2O da -0,95 V da reaksiya vaqti funksiyasi bilan Cu+ turlarining RHE ga nisbati.Nature Publishing Group ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (81).(D) Bor dopingi mis yuzasida CO ning o'rtacha adsorbsion energiyasini o'zgartirishga va CO─CO dimerizatsiya energiyasini kamaytirishga muvaffaq bo'ldi.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] va 8[B] mis katalizatorlarida 1/16, 1/8, 3/ bo'lgan er osti bor doping konsentratsiyasiga ishora qiladi. mos ravishda 16, 1/4 va 1/2.(E) Bor qo'shilgan mis katalizatorlaridagi C2 yoki C1 mahsulotlarining oksidlanish darajasi va FE o'rtasidagi bog'liqlik.(D) va (E) Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytiriladi (41).(F) ECRdan oldin (yuqorida) va keyin (pastki) Cu2O plyonkalarining turli qalinlikdagi mis plyonkalarining SEM tasvirlari.Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (83).

Elektron tuzilishdan tashqari, oksiddan olingan materiallar ham in situ kamaytirish jarayonida morfologiya yoki tuzilish evolyutsiyasiga olib kelishi mumkin.Morfologiya yoki tuzilish nuqtai nazaridan oksiddan olingan elektrokatalizatorlarning elektrokimyoviy samaradorligi faol don chegaralari, qirralari va bosqichlarining shakllanishi bilan bog'liq (83-85).Yeo va uning hamkasblari (83) turli qalinlikdagi elektrodepozitlangan Cu2O plyonkalarida selektiv C─C ulanishi haqida xabar berishdi (4F-rasm).In situ Raman spektroskopiyasi ECR (83) davomida Cu2O plyonkalarining yuzasi barqaror metall Cu0 ga qisqarganligini aniqladi.Natijada, Cu+ turlari yoki Cu+/Cu0 interfeysi oʻrniga metall Cu0 katalitik faol markaz sifatida tasdiqlandi.Cu2O ni metall Cu0 ga qaytarish jarayonida katalizator yuzasi in situ zinapoyalar, qirralar va teraslar hosil qiladi.Ta'kidlanganidek, hosil bo'lgan zinapoyalar va qirralarning teraslardan ko'ra faolroq bo'lib, ularning *CO bilan kuchli bog'lanishidan kelib chiqadi, bu esa *CO ni *CHO yoki *CH2O ga yanada gidrogenlashi mumkin.Bundan tashqari, chekka Cu atomlari *CHO va *CH2O hosil bo'lishini kuchaytiruvchi vositadir.Oldingi ishlar shuni ko'rsatdiki, *CHO va *CH2O oraliq mahsulotlar kinetikada *CO ga qaraganda C─C ulanishi uchun qulayroqdir (86).Sirt morfologiyasini tartibga solish orqali *CHO va *CH2O oraliq mahsulotlarning kimyosorbtsiya energiyalarini optimallashtirish mumkin.Ushbu tadqiqotda mualliflar Cu2O yupqa plyonka qalinligini 0,9 dan 8,8 mkm gacha oshirganda C2H4 ning FE 40 dan 22% gacha kamayganligini aniqladilar.Bu Cu2O qalinligi oshishi bilan ko'paygan past muvofiqlashtirilgan Cu konsentratsiyasi bilan bog'liq.Ushbu muvofiqlashtirilmagan atomlar H bilan kuchli bog'lanishi mumkin va shuning uchun vodorod evolyutsiyasi uchun C─C ulanishidan ko'ra ko'proq afzalroqdir.Ushbu ish oksiddan olingan mis katalizatori zaryadlangan Cud + turlarini kiritish o'rniga sirt morfologiyasini qayta qurish orqali C2H4 selektivligini sezilarli darajada oshirishi mumkinligini ko'rsatdi.Oksiddan olingan katalizatorlar yordamida etan (C2H6) elektrolitdagi palladiy (II) xlorid (PdCl2) qo'shimchasi yordamida ham tanlab olingan (34).Bu Cu2O dan olingan Cu yuzasida adsorbsiyalangan PdClx C2H6 evolyutsiyasi uchun muhim rol o'ynashini ko'rsatdi.Xususan, Cu2O hosil bo'lgan faol Cu joylarida CO2 dastlab C2H4 ga qisqartirildi va keyin hosil bo'lgan C2H4 adsorbsiyalangan PdClx yordamida C2H6 hosil qilish uchun vodorodlanadi.PdCl2 yordamida C2H6 ning FE <1 dan 30,1% gacha ko'tarildi.Bu ish aniq belgilangan ECR katalizatori va elektrolit qo'shimchasining kombinatsiyasi aniq C2+ mahsulot ishlab chiqarish uchun yangi imkoniyatlar ochishi mumkinligini ko'rsatadi.

Morfologiya va/yoki strukturani tartibga solish katalitik selektivlik va faollikni modulyatsiya qilishning boshqa alternativ strategiyasini ifodalaydi.Katalizatorning o'lchamini, shaklini va ochiq qirralarini nazorat qilish ECR ish faoliyatini yaxshilash uchun keng namoyish etilgan (58, 87, 88).Masalan, Cu(100) faseti C2H4 generatsiyasi uchun o'ziga xos afzaldir, Cu(111) katalizatorining asosiy mahsuloti esa metan (CH4) (87).Turli shakl va o'lchamdagi Cu nanokristallarini o'rganishda Buonsanti va hamkasblari (58) kub shaklidagi mis nanokristallarida C2H4 selektivligining monotonik o'lchamga bog'liqligini aniqladilar (5A-rasm).Aslini olganda, kub Cu nanokristallari (100) fasetning ustunligi tufayli sferik Cu nanokristallariga qaraganda yuqori C2H4 faolligi va selektivligini namoyish etdi.Kubik Cu ning kichikroq kristall o'lchami burchaklar, qadamlar va burmalar kabi past muvofiqlashtirilgan sirt joylarining ko'payishi tufayli yuqori faollikni taklif qilishi mumkin.Shu bilan birga, past muvofiqlashtirilgan joylarning kuchliroq xemisorbsiyasi yuqori H2 va CO selektivligi bilan birga bo'ldi, natijada umumiy uglevodorod FE past bo'ldi.Boshqa tomondan, zarrachalar hajmining oshishi bilan chekka saytlarning tekislik joylariga nisbati kamaydi, bu ham C2H4 ishlab chiqarish ko'rsatkichlariga ta'sir qiladi.Mualliflar 44 nm chetiga ega bo'lgan o'rta o'lchamdagi mis nanokublar zarrachalar o'lchami va chekka joylarning zichligi o'rtasidagi optimallashtirilgan muvozanat tufayli eng yuqori C2H4 selektivligini namoyish qilishini ko'rsatdi.Bundan tashqari, morfologiya ECR paytida mahalliy pH va massa tashilishiga ham ta'sir qilishi mumkin.In situ hosil bo'lgan OH- tufayli yuzaga keladigan katalizator yuzasi yaqinidagi yuqori mahalliy pH proton bilan bog'liq reaktsiya yo'lini bostirishi ko'rsatildi.Natijada *CO dimerizatsiyasi orqali C2+ uglevodorod hosil bo'lishi kuchayishi va *COH oraliq mahsuloti orqali hosil bo'lgan CH4 ning inhibe qilinishi mumkin.Mis nanosimli massivlar (5B-rasm) mahalliy pH (68) ning ortishiga erishish uchun namoyish etilgan.Odatda ishlatiladigan elektrolit sifatida CO2 to'yingan kaliy bikarbonat (KHCO3) eritmasi tezda mahalliy OH- (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ni neytrallaydi va mahalliy pH ni pasaytiradi.Cho'zilgan mikrotuzilma bilan HCO3- ning Cu nanosimli massivlariga tarqalishi qandaydir tarzda buzilishi mumkin, shunda mahalliy OH- uchun neytrallash effekti ma'lum darajada bostiriladi.Shunga o'xshash printsip asosida, aniq boshqariladigan mezoporlarga ega mis to'rlari (5C-rasm) C2H4 yoki C2H6 ishlab chiqarish uchun yaxshilangan FEni ko'rsatdi (32).Bu elektrod yuzasidagi mahalliy pHni gözenek kengligini toraytirish orqali oshirish mumkinligini ko'rsatdi, natijada C1 mahsuloti FE kamayadi va C2 ​​mahsuloti FE yaxshilanadi.Bundan tashqari, teshik chuqurligini oshirish orqali asosiy pasayish mahsulotini C2H4 dan C2H6 gacha sozlash mumkin.C2H6 ning FE 46% gacha yuqori edi.Kimyoviy moddalar ECR paytida gözenekler ichida cheklanganligi sababli, chuqurroq teshiklardan kelib chiqqan asosiy oraliq mahsulotlarni uzoq vaqt ushlab turish vaqti to'yingan C2 uglevodorodiga nisbatan yuqori selektivlikning asosiy sababi sifatida tushuntirilgan.CuI dan olingan Cu nanotolalari ham C2H6 ga nisbatan yuqori selektivlikni ko'rsatdi (FE = RHEga nisbatan -0,735 V da 30%) (89).CuI-dan olingan Cu nanotolalarining anizotropik morfologiyasi va yuqori sirt pürüzlülüğü so'rilgan H2 ning tutilish samaradorligini oshirishi va shu bilan C2H6 ning FE ni oshirishi mumkin.

(A dan C gacha) Morfologiya yoki tuzilish effektlari.(A) Atomlarning zichligi (chap o'q) va chekka joylaridagi atomlarning (Nedge) (100) tekislikdagi atomlarga nisbati (N100) (o'ng o'q) chekka uzunligiga (d).Jon Wiley and Sons ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (58).(B) Morfologiya sxemasi pH o'zgarishiga olib keldi.Jon Wiley and Sons ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (68).(C) Har xil g'ovak o'lchamlari va chuqurliklari bo'lgan mezopor misining mahsulot selektivligi.Jon Wiley and Sons ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (32).(D dan H gacha) Ligand effektlari.(D va E) -1,9 V da turli xil aminokislotalar (D) yoki modifikatorlar (E) bilan mis nanosimli (Cu NW) ustidagi ECR. Qirollik kimyo jamiyati ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (35).(F) Cu(35) da turli adsorbsion potentsialga ega bo'lgan turli galoid elektrolitlarida C2H4 hosil bo'lish tezligi.Amerika Kimyo Jamiyati ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (91).NHE, oddiy vodorod elektrodi.(G) KOH elektrolitlarining turli konsentratsiyasida C2H4 va CO ning FE va (H) KOH elektrolitlarining turli konsentrasiyalarida C2H4 ning Tafel qiyaligi.(G) va (H) Amerika Fanni Rivojlantirish Assotsiatsiyasidan (AAAS) qayta ishlab chiqarilgan (33).

Kichik molekulalar yordamida katalizator sirtini o'zgartirish ECR ning elektrokimyoviy ish faoliyatini yaxshilashning yana bir mashhur strategiyasidir.Ushbu strategiya katalizator yuzasi yaqinidagi mikro muhitga ta'sir qilishi mumkin, bu esa sirt ligand va oraliq o'rtasidagi o'zaro ta'sir tufayli asosiy oraliq mahsulotlarni barqarorlashtirishi mumkin.Omin ECRni rag'batlantirish uchun modifikator sifatida xabar qilingan (35).Glitsin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leysin (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) va dl-triptofan (Trp) kabi turli xil aminokislotalar o'rganilgan. ularning mis nanosimlarga ta'sirini o'rganish (35).5D-rasmda ko'rsatilganidek, barcha aminokislotalarga asoslangan ligandlar C2 + uglevodorodlarining selektivligini yaxshilashga qodir edi.Bunday kuchayish shuni ko'rsatadiki, aminokislotadagi ─COOH va ─NH2 funktsional guruhlari ECRning selektivligini oshirish uchun javobgardir.Oldingi hisobotlar Cu yuzasida aminokislotalarning adsorbsiyasiga ─COOH va ─NH2 guruhlari orqali erishilganligini ko'rsatdi (35, 90).─COOH rolini aniqlash uchun faqat ─COOH guruhini o'z ichiga olgan stearik kislota (C17H35COOH, RCO2H) tanlangan.─COOH va ─NH2 guruhlarini o'z ichiga olmaydi, masalan, a-antrakinon diazonium tuzi (AQ), o-nitrobenzol diazonium tuzi (PhNO2) va dodesil merkaptan (C12H25SH, RSH) kabi boshqa modifikatorlar ham tekshirildi.Biroq, ularning barchasi C2 + uglevodorod FE yaxshilanishi uchun ijobiy emas edi (5E-rasm).Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, adsorbsiyalangan zvitterion glitsindagi ─NH3+ guruhlari vodorod aloqalari kabi kuchli o'zaro ta'siri tufayli *CHO oraliq mahsulotini barqarorlashtirishi mumkin.Galid ionlarini elektrolitga kiritish katalizatorlarni o'zgartirishning yana bir usuli hisoblanadi (91, 92).5F-rasmda ko'rsatilganidek, plazma bilan faollashtirilgan Cu ustida C2H4 ishlab chiqarish tezligi halid qo'shimchalari yordamida sezilarli darajada oshirilishi mumkin.Cu(100) fasetidagi (91) I−, Br− va Cl− ning mos keladigan adsorbsion energiyasi bilan kelishilgan holda, I− ioni Br− va Cl− dan faolroq ekanligi ko‘rsatildi.Galogenidlardan tashqari, gidroksid ioni ham C2H4 selektivligiga ijobiy ta'sir ko'rsatdi.Yaqinda Sargent va uning hamkasblari (33) oqim xujayrasidagi konsentrlangan kaliy gidroksid (KOH) elektrolitidan (10 M gacha) foydalangan holda ~ 70% FE bilan CO2 dan C2H4 ga konversiyasi haqida xabar berishdi.5G-rasmda ko'rsatilganidek, 10 M KOH elektrolitidagi CO va C2H4 ning boshlang'ich potentsiali 1 M KOHdagiga nisbatan ancha past edi.Bundan tashqari, C2H4 hosil bo'lishining Tafel yonbag'irlari (5H-rasm) gidroksid kontsentratsiyasining oshishi bilan kamaydi (1 M KOHda 135 mV dekada−1 va 10 M KOHda 65 mV dekada−1), bu umumiy tezlikning o'zgarishini ko'rsatadi- aniqlash bosqichi.Zichlik funktsional nazariyasi (DFT) natijalari konsentrlangan gidroksidlarning mavjudligi CO oraliq mahsulotining bog'lanish energiyasini kamaytirishi va adsorbsiyalangan OCCO oraliq mahsulotidagi ikkita uglerod atomi o'rtasidagi zaryad muvozanatini oshirishi mumkinligini isbotladi.Natijada, OCCO oraliq mahsuloti kuchliroq dipol tortishish orqali yanada barqarorlashadi, bu CO dimerizatsiyasi uchun faollashuvchi energiya to'sig'ining pasayishiga olib keladi, bu esa umumiy ish faoliyatini yaxshilaydi.

Etanol (CH3CH2OH) kabi C2+ oksigenatlar juda qimmatli ECR mahsulotlarining yana bir asosiy toifasidir.Etanolning sanoat sintezi energiyani ko'p talab qiladigan jarayon bo'lib, u ham ko'p miqdorda etilen yoki qishloq xo'jaligi xom ashyosini iste'mol qiladi (40).Shunday qilib, CO2 dan etanol yoki boshqa C2 + oksigenatlarini elektrokatalitik ishlab chiqarish juda ko'p iqtisodiy va ekologik ma'noga ega.ECR dan etanol hosil bo'lishi C2H4 bilan oxirgidan oldingi oraliq mahsulot - *C2H3O (43) bo'lganligi sababli, bu oraliq mahsulotning selektiv gidrogenatsiyasi ECR yo'llarini C2H4 dan spirtlarga almashtirishi mumkin (64).Biroq, aksariyat tizimlarda C2+ oksigenatlariga nisbatan selektivlik uglevodorodlarga qaraganda ancha past (31, 37, 39, 41, 42, 67).Shunday qilib, ushbu bo'limda biz 25% dan yuqori C2 + kislorodli FE ga erisha oladigan elektrokatalizatorni loyihalash strategiyalarini ta'kidlaymiz.

Yuqorida muhokama qilinganidek, yaxshi ishlab chiqilgan bimetalik katalizatorlar C2+ uglevodorod ishlab chiqarish uchun selektivlik va faollikni yaxshilashi mumkin.Shunga o'xshash, ammo bir xil bo'lmagan strategiya C2 + oksigenatlari uchun elektrokatalitik ish faoliyatini yaxshilash uchun ham ishlatilgan (38, 93, 94).Masalan, Ag tarkibiga kiritilgan Cu-Cu2O katalizatorlari sozlanishi mumkin bo'lgan etanol selektivligini ko'rsatdi va eng yuqori etanol FE 34,15% (95) ni tashkil etdi.Ag/Cu atom nisbati o'rniga fazali aralashtirilgan Ag-Cu qotishmasidagi ikki fazali chegara etanolni tanlab ishlab chiqarish uchun asosiy omil sifatida aniqlandi.Cu uchastkasi fazali aralashtirilgan shaklda (Ag-Cu2OPB) Ag joyiga juda yaqin bo'lganligi sababli, faza bilan aralashtirilgan namuna uchun etanol oraliq mahsulotlarning hosil bo'lish tezligi fazadan ajratilgan (Ag-Cu2OPS) bilan solishtirganda ko'tarilishi mumkin. ), etanol ishlab chiqarishning yaxshi ishlashiga olib keladi.Etanoldan tashqari, Cu-Ag bimetalik NPlari ham benzotriazol qo'shilishi bilan CO2ni asetatga aylantirishi isbotlangan (93).RHE ga nisbatan -1,33 V da asetatning FE 21,2% ni tashkil etdi.Bu holda ikkita mumkin bo'lgan reaktsiya yo'llari taklif qilindi: biri CO dimerizatsiyasiga asoslangan, ikkinchisi esa faol Ag joylarida CO oraliq hosil bo'lishining muhim rolini ta'kidlab, CO qo'shilishi bilan bog'liq.Xuddi shunday kuzatuv Cu-Zn katalizatorlarida (6-rasm, A va B) etanol ishlab chiqarishda qayd etilgan (38).Zn-Cu qotishma katalizatorlaridagi Zn tarkibini sozlash orqali etanolning C2H4 FE ga nisbati 0,48 dan 6 gacha bo'lgan diapazonda yaxshi nazorat qilinishi mumkin, bu C2 + kislorod hosil bo'lishi uchun CO ning rivojlanish joylarining muhimligini ko'rsatadi.Qotishma katalizatorlarning hosil bo'lishi matritsa materialiga kuchlanish ta'sirini keltirib chiqarishi mumkin, bu ba'zan istalmagan bo'lishi mumkin.Shunday qilib, bimetalik katalizatorlarga to'g'ridan-to'g'ri yo'nalish ba'zi maqsadli mahsulotlar uchun ko'proq mos kelishi mumkin.Jaramillo va hamkasblari (96) tandem kataliz effektini tadqiq qilish uchun oltin NPlarni polikristalli Cu folga ustiga to'g'ridan-to'g'ri yotqizish orqali sintez qilingan soddalashtirilgan Au-Cu bimetalik tizimini qurdilar.Bimetalik Au-Cu sof mis va oltin va Au-Cu qotishmasidan ustun bo'lgan C2 + spirtlariga nisbatan sinergik selektivlik va faollikni namoyish etdi.Cu folga bilan solishtirganda, bimetalik Au-Cu tizimi CO hosil bo'lishi uchun faol bo'lgan Au NPs (6C-rasm) mavjudligi sababli mahalliy CO kontsentratsiyasini oshirdi.Oltin CO ni kamaytirish uchun faol bo'lmaganligi sababli, Au-Cu bimetalik katalizatorlarida C2 + spirt ishlab chiqarish tezligi tandem kataliz mexanizmiga bog'liq.Xususan, oltin NPlar Cu yuzasi yaqinida yuqori mahalliy CO kontsentratsiyasini hosil qilishi mumkin.Keyinchalik, mo'l-ko'l mahalliy CO molekulalarini Cu tomonidan C2 + spirtlariga kamaytirish mumkin.

(A dan C gacha) Qotishma effektlari.(A) Etanol va C2H4 ning maksimal FE va turli Cu-Zn qotishmalarida etanol va etilenning FE nisbati.(B) turli Cu-Zn qotishmalarida etanolning qisman oqim zichligi.(A) va (B) Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan ko'paytiriladi (38).(C) Oltin, mis va Au-Cu bimetalik tizimida CO2 kamayishi va CO ning evolyutsiya tezligi.Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytirildi (96).(D dan L) Morfologiya yoki tuzilish effektlari.(D) Metall ionlarining aylanish usulining sxematik tasviri.(E va F) ECR sharoitida prereduksiyadan oldin (E) va keyin (F) 100 tsiklli Cu ning SEM tasvirlari.(G) TEM va tanlangan maydon elektron diffraktsiyasi Cu(100) ta'sir qilishini va Cu(100), Cu(111) va Cu(211) fasetlarida *OCCO va *OCCHO hosil bo'lishi uchun (H) erkin energiya ekanligini ko'rsatdi.(D) dan (G) gacha Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytiriladi (42).(I) Cu(111), Cu(751) va Cu(100) dagi potentsial funksiyasi sifatida kislorod va uglevodorodlarning nisbati.(J) Cu(111), Cu(100) va Cu(751) uchun koordinatsion raqamlar.(I) va (J) Milliy Fanlar Akademiyasining ruxsati bilan koʻpaytiriladi (97).(K) Cu NP dan kubsimon misga aylanish jarayoni sxemasi.Milliy fanlar akademiyasining ruxsati bilan koʻpaytirildi (98).(L) ECRdan oldin va keyin nanodendritik misning SEM tasvirlari.Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan (99).

Elektrokatalizatorlar uchun kristall qirralarning tanlab ta'siri aniq ECR mahsulotlariga nisbatan yaxshilangan FEga erishish uchun samarali va sodda yondashuv va fundamental tushunishning muhim usuli sifatida ko'rsatildi.Bir kristalli katalizatorlarning oddiy, ammo kengaytiriladigan sintezi qiyin.Batareyalar uchun galvanostatik zaryadlash-zaryad qilish (GCD) protsedurasidan ilhomlanib, bizning guruhimiz Cu katalizatorining kristall tomonini tanlab ochish uchun metall ionlarini aylanish usulini (6D-rasm) ishlab chiqdi (42).100 ta GCD tsiklidan so'ng, Cu folgasida ochiq (100) qirralari bo'lgan zich Cu nanokub massivi hosil bo'ldi (6-rasm, E dan G gacha).100 tsiklli katalizator 30% dan ortiq umumiy C2 + spirt FE va 20 mA sm-2 dan ortiq tegishli C2 + spirtli oqim zichligini taqdim etdi.Biroq, (100) fasetning past nisbati bo'lgan 10 tsiklli Cu faqat ~ 10% C2 + spirt FE taklif qildi.DFT simulyatsiyasi 6H-rasmda ko'rsatilganidek, Cu (100) va pog'onali (211) qirralarning Cu (111) ustidan C─C ulanishi uchun qulayroq ekanligini tasdiqladi.Model katalizatori, turli ta'sirlangan tomonlari bo'lgan epitaksial Cu plyonkasi, C2+ kislorod ishlab chiqarishga qaratilgan faol joy motivlarini aniqlash uchun ishlatilgan (6I-rasm) (97).CO* dimerining H* atomlari bilan kamroq qoʻshnisi boʻlgan sirtda qoʻshni boʻlishi statistik jihatdan kamroq boʻlganligi sababli, pastroq muvofiqlashtirilgan Cu joylari uglevodorodlar hosil boʻlishini bostirishi va C2+ kislorodli FE yaxshilanishiga olib kelishi mumkin, chunki uni gidrogenlash qiyinroq. Uning yuzasida C─C bog'langan ECR oraliq moddalari (97).Epitaksial Cu kino tadqiqotida mualliflar Cu(751) fasetidagi ECR kislorod/uglevodorod nisbati yaxshilanganligini tasdiqladilar.Bu yaxshilanish Cu yuzasining turli Cu qirralari atomi geometriyasi va mos keladigan pastki o'rtacha muvofiqlashtirilgan raqamga bog'liq bo'lishi mumkin (6J-rasm), bu erda Cu atomi mos ravishda Cu (751) ning ikkita, to'rt va oltita eng yaqin qo'shnilari bilan muvofiqlashtirilgan, Cu (100) va Cu (111) qirralari.In situ morfologik rekonstruksiya C2+ oksigenat FEni yaxshilash uchun ham qo'llanilgan.Yang va hamkasblari (98) tomonidan kubga o'xshash faol Cu katalizatori ishlab chiqilgan bo'lib, u C─C ulanishining yaxshilanganligini ko'rsatdi.Batafsil ravishda, turli xil yuklarga ega monodispers Cu NPs (6,7 nm) ECR uchun katalizator sifatida uglerod qog'ozi tayanchiga yotqizilgan.Shubhasiz, Cu NP yuklanishi ortishi bilan C2+ oksigenatlarining FE ortishi kuzatildi.Yuqori yuklanish sharoitida zich o'ralgan Cu NPlar ECR davomida in situ morfologik transformatsiyaga uchraganligi ko'rsatildi, ularda kubga o'xshash morfologiyalar oxirgi marta shakllangan (6K-rasm).Bu yangi tashkil topgan struktura elektrokatalitik jihatdan faolroq ekanligi aniqlandi.Tafel tahlili shuni ko'rsatdiki, CO dimerizatsiyasi C2 mahsuloti hosil bo'lishining tezligini belgilovchi bosqichdir, n-propanol esa bu katalitik tizimda diskret yo'lni ko'rsatdi.Nanodendritik mis - C2 + kislorod ishlab chiqarish uchun morfologik nazoratning muhimligini ko'rsatadigan yana bir misol (99).Qisqacha aytganda, C2 + spirti uchun yaxshi aniqlangan mis nanodendritning umumiy FE (6L-rasm) RHE ga nisbatan -1,0 V da taxminan 25% ni tashkil etdi.13% ta'sirchan n-propanol FE ga -0,9 V da erishish mumkin. Cu atomining yuqori faolligini hisobga olgan holda, misga asoslangan katalizatorlar har doim ECR paytida, ayniqsa yuqori haddan tashqari potentsialda struktura buzilishidan aziyat chekadi, bu esa, o'z navbatida, kambag'allikka olib keladi. barqarorlik.Biroq, bunday nanodendritik mis alkogol ishlab chiqarish uchun yaxshi barqarorlikni ko'rsatdi, 6 soat ichida spirtli FE ~ 24% ni ko'rsatdi.

Elektrokatalizatorlarning kamchiliklari, masalan, atom vakantlari va qo'shimcha moddalar, noan'anaviy ECR oraliq mahsulotlarini adsorbsiyalash va shu tariqa oksigenatlarga mos keladigan yo'lni tanlab kuchaytirish imkoniyatini ko'rsatadi (29, 43, 100).Etilen va etanol ishlab chiqarish uchun potentsial oxirgi oraliq mahsulot bo'lgan *C2H3O ni misol qilib olib, Sargent va hamkasblari (43) yadro qobig'i Cu elektrokatalizatoridagi nuqsonlarning rolini batafsil o'rgandilar.Ular nazariy jihatdan etilen va etanol hosil bo'lishi uchun reaktsiya energiya to'siqlari C─C ulanishining dastlabki bosqichida (0,5-V ortiqcha potentsial) o'xshashligini ko'rsatdi (7A-rasm).Bunday sharoitda mis bo'shligining kiritilishi etilen hosil bo'lishi uchun energiya to'sig'ini biroz oshiradi, ammo u etanol hosil bo'lishiga hech qanday ta'sir ko'rsatmadi (7B-rasm).Biroq, 7C-rasmda ko'rsatilganidek, bo'sh joy va er osti oltingugurt dopantiga ega bo'lgan mis katalizatorlari etilen yo'li uchun energiya to'sig'ini sezilarli darajada oshirishi mumkin, bu esa uni termodinamik jihatdan noqulay qiladi.Biroq, bunday modifikatsiya etanol yo'liga ahamiyatsiz ta'sir ko'rsatdi.Ushbu hodisa qo'shimcha ravishda eksperimental ravishda tasdiqlandi.Ko'p sirt bo'shliqlari (Cu2S-Cu-V; 7D-rasm) bilan yadro qobig'i tuzilgan Cu2S-Cu sintez qilindi.Alkogolning etilenga nisbati yalang Cu NPlarda 0,18 dan vakansiyasiz Cu2S-Cu da 0,34 ga, so‘ngra Cu2S-Cu-V da 1,21 ga oshdi, garchi barcha katalizatorlar uchun C2+ mahsulotlarining umumiy FE o‘xshashligicha qoldi (7E-rasm). .Ushbu kuzatish shuni ko'rsatdiki, alkogolning selektivligini targ'ib qilish DFT natijasiga mos keladigan etilen ishlab chiqarishni bostirish bilan bog'liq.Bundan tashqari, nuqsonli muhandislik metallsiz uglerod katalizatori uchun muhimroq rol o'ynaydi, chunki sof uglerod materiallari ECR uchun faol emas.Azot va bor kabi dopantlar uglerod asosidagi katalizatorning elektron tuzilishini o'zgartirish uchun ishlatilgan (31, 43, 100).Masalan, silikon substratda azot bilan qoplangan nanoolmos (NDD) plyonkasi Quan va boshqalar tomonidan ishlab chiqilgan.(29) ECR dan tanlab asetat ishlab chiqarish uchun (7F-rasm).NDD katalizatori yordamida asetatning boshlanishi potentsiali -0,36 V ga nisbatan RHE ga nisbatan past edi va asetat uchun FE RHE ga nisbatan -0,8 dan -1,0 V gacha bo'lgan potentsial diapazonda 75% dan ortiq edi.Bunday ta'sirchan yaxshilanishning kelib chiqishini tushunish uchun turli xil azot tarkibi yoki azot turlari bo'lgan NDD/Si ​​elektrodlari tayyorlandi va tekshirildi (7G-rasm).Mualliflar NDD/Si ​​katalizatorining ECR uchun yuqori ishlashi uning vodorod evolyutsiyasi va N-doping uchun yuqori potentsialiga bog'liq bo'lishi mumkin degan xulosaga kelishdi, bu erda N-sp3C turlari asetat ishlab chiqarish uchun juda faol edi.Elektrokinetik ma'lumotlar va in situ infraqizil spektr asetat hosil bo'lishining asosiy yo'li CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− bo'lishi mumkinligini ko'rsatdi.Azotdan tashqari, bor nanoolmosning elektron tuzilishini tartibga solish uchun yana bir yaxshi o'rganilgan geteroatomdir.Biroq, bor qo'shilgan nanoolmos (BDD) CO2 ni formaldegid yoki formatga (101) afzal ko'rgan.Bundan tashqari, Quan va uning hamkasblari (102) bor va azot bilan birgalikda qo'shilgan nanoolmos (BND) ECRga sinergik ta'sir ko'rsatishini ko'rsatdi, bu BDD cheklovini engib, keyin tanlab etanol ishlab chiqarishi mumkin.BND1, BND2 va BND3 katalizatorlari turli xil azot tarkibiga ega va bor doping darajalariga o'xshash bo'lgan.7H-rasmda ko'rsatilganidek, etanolning 93% gacha bo'lgan eng yuqori selektivligiga BND3 katalizatorida -1,0 V da, eng yuqori azotli dopingga ega bo'lgan RHEga nisbatan erishish mumkin edi.Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, BND dagi C─C ulanish jarayoni termodinamik jihatdan qulay bo'lib, bu erda bor atomi CO2 ni ushlab turishga yordam bergan va azotli dopant oraliq mahsulotning etanolga gidrogenlanishini osonlashtirgan.Heteroatom qo'shilgan nanoolmos CO2 ni yuqori selektivlik bilan ko'p uglerodli oksigenatlarga aylantirishga qodir bo'lsa-da, zaryad o'tkazish jarayoni sekin (joriy zichlik 2 mA sm-2 dan kam) tufayli uning ECR faolligi juda cheklangan.Grafen asosidagi material olmosga asoslangan katalizatorlarning kamchiliklarini bartaraf etish uchun potentsial yechim bo'lishi mumkin.Nazariy jihatdan, grafen qatlamidagi chekka piridin N joylari C─C ulanishi uchun faol joylar sifatida qabul qilingan (103).Buning sababi shundaki, piridin N ning chekka joylarida mavjudligi CO2 ni CO ga aylantirishi mumkin, bu esa keyinchalik C2+ molekulasiga birikishi mumkin (7I-rasm).Masalan, *C2O2 oraliq mahsuloti azot qo'shilgan uglerodda barqarorlashishi mumkin, bunda ikkita C atomi mos ravishda piridin N va unga qo'shni C atomi bilan bog'langan (103).Keyinchalik nazariy bashorat azot qo'shilgan grafen kvant nuqta (NGQD) katalizatorlari (31) yordamida tasdiqlandi.Azot qo'shilgan grafen varaqlari (1 dan 3 mkm gacha) maydalangandan so'ng (7J-rasm), 1-dan 3-nm gacha bo'lgan NGQDlar olindi, ularda piridin N ning chekka joylarida zichligi uch darajaga oshirildi.RHE ga nisbatan -0,78 V da C2+ oksigenatlari uchun maksimal FE 26% gacha yetishi mumkin.Bundan tashqari, 7K-rasmda ko'rsatilganidek, C2 + oksigenatlari uchun qisman oqim zichligi -0,86 V da RHE ga nisbatan 40 mA sm-2 ga yaqin, bu modifikatsiyalangan nanoolmosdan ancha yuqori.Taqqoslash uchun, N-bo'sh grafen kvant nuqtalari va N-qo'shilgan grafen oksidi, ular piridinik N-ning pastki chetini ko'rsatadi, birinchi navbatda H2, CO va formatni berdi.

(A dan C gacha) Gibbs erkin energiyani *C2H3O dan etilen va mis uchun etanolga, vakansiyaga ega bo'lgan misga va mis bo'shligi va er osti oltingugurtiga ega.(D) Cu2S-Cu-V katalizatorining sxematik tasviri.(E) C2+ spirtlari va etilenning FE, shuningdek spirtlarning alkenlarga nisbati.(A) dan (E) gacha Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytiriladi (43).(F) NDD ning SEM tasviri.(G) turli xil azot tarkibiga ega NDDda asetat va format ishlab chiqarish tezligi.% da, atom %.(F) va (G) Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan ko'paytiriladi (29).(H) -1.0 V da NDD, BDD va BNDlar uchun FE. Jon Wiley va Sons (102) ruxsati bilan qayta ishlab chiqarilgan.(I) NGQDlarda C─C ulanishi uchun faol saytlarning sxematik tasviri.(I) Amerika Kimyo Jamiyatining ruxsati bilan ko'paytiriladi (103).(J) NGQDlarning TEM tasviri.O'lchov chiziqlari, 1 nm.(K) NGQDlardan foydalanadigan turli mahsulotlar uchun qisman oqim zichligi.(J) va (K) Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytiriladi (31).

Elektrokatalizatorlardan tashqari, elektrod va katalitik reaktor arxitekturasi dizayni ECR ish faoliyatini, ayniqsa ishlab chiqarish tezligi va energiya samaradorligini oshirish uchun yana bir samarali yo'lni taqdim etadi.Yuqori samarali C2+ ishlab chiqarishga erishish uchun yangi elektroreduktsiya tizimlarini loyihalash va ishlab chiqarishda sezilarli yaxshilanishlar amalga oshirildi.Ushbu bo'limda biz ECR elektrodi/reaktor dizaynini batafsil muhokama qilamiz.

H-tipli hujayralar laboratoriya sinovlarida keng qo'llaniladi, ularning yig'ilishi, oson ishlashi va arzonligi hisobga olinadi.Hujayralar mustaqil katod va anod kameralari bilan jihozlangan, ular ion almashinadigan membrana bilan bog'langan (104, 105).Ushbu H tipidagi hujayraning asosiy kamchiligi atrof-muhit sharoitida atigi 0,034 M bo'lgan suvli elektrolitda CO2 ning past eruvchanligi bo'lib, j < 100 mA sm-2 ga teng bo'lgan CO2 qisqarish oqimining cheklangan zichligiga olib keladi (64).Bundan tashqari, boshqa ichki kamchiliklar, jumladan, cheklangan elektrod yuzasi va elektrodlararo katta masofa, ortib borayotgan tadqiqot talablariga javob bera olmadi (105, 106).C2+ mahsulotini ishlab chiqarish uchun H-tipli hujayralar odatda yuqori haddan tashqari potentsiallarda past selektivlikni ko'rsatadi, masalan, etilen uchun -0,98 V da RHE (107) ga nisbatan 32%, RHE (99) ga nisbatan -0,9 V da n-propanol uchun 13,1% va Jiddiy raqobatbardosh vodorod evolyutsiyasi tufayli RHE (108) ga nisbatan -0,46 V da etanol uchun 20,4%.

Yuqoridagi muammolarni hal qilish uchun oqim reaktori taklif qilindi (15, 109).Oqim hujayralarida gazsimon CO2 oqimi to'g'ridan-to'g'ri katodda xom ashyo sifatida ishlatilishi mumkin, bu esa massa tarqalishi va ishlab chiqarish tezligini sezilarli darajada yaxshilaydi (104, 110).8A-rasmda oqim xujayrasining odatiy arxitekturasi ko'rsatilgan, bu erda polimer elektrolitlar membranasi (PEM) ikkita oqim kanali o'rtasida joylashgan elektrod ajratuvchi sifatida xizmat qilgan.Katalizator katod elektrodi sifatida xizmat qilish uchun gaz diffuziya elektrodiga (GDE) immobilizatsiya qilinadi, bunda gazsimon CO2 to'g'ridan-to'g'ri oziqlanadi.Katolit, masalan, 0,5 M KHCO3, katalizator elektrodi va PEM orasidagi nozik qatlam ichida doimiy ravishda oqadi.Bundan tashqari, anod tomoni odatda kislorod evolyutsiyasi reaktsiyasi uchun suvli elektrolitlar bilan aylanadi (43, 110).H tipidagi hujayralar bilan solishtirganda, bu membranaga asoslangan oqim hujayralari juda yuqori ECR ishlashini ko'rsatadi.Misol uchun, Sargent va hamkasblari (43) 8-rasmda (B dan E gacha) tasvirlanganidek, Cu2S-Cu-V katalizatorining H tipidagi hujayra va oqim xujayrasidagi ECR ish faoliyatini baholadilar.H tipidagi hujayralar yordamida C2 + mahsulotlari uchun maksimal FE 41% ni tashkil etdi, umumiy oqim zichligi ~ 30 mA sm-2 bo'lgan -0,95 V ga nisbatan RHE ga nisbatan.Biroq, C2+ mahsulotlari uchun FE oqim tizimida RHE ga nisbatan -0,92 V ostida umumiy oqim zichligi osongina 400 mA sm-2 dan oshib ketganda 53% gacha ko'tarildi.Oqim reaktori yordamida ishlashning bunday sezilarli yaxshilanishi, asosan, mahalliy gaz-elektrolit-katalizatorning uch interfeysli arxitekturasidan kelib chiqqan CO2 diffuziyasining kuchayishi va bostirilgan yon reaktsiyalar bilan bog'liq bo'lishi mumkin.

(A) Elektrod-elektrolitlar interfeysining kattalashtirilgan sxemasi bilan oqim elektrolizatorining diagrammasi.(A) Jon Wiley and Sons ruxsati bilan ko'paytiriladi (30).(B dan E gacha) H tipidagi hujayra va oqim xujayrasi yordamida ECR ishlashini taqqoslash.(B) dan (E) gacha Nature Publishing Group ruxsati bilan ko'paytiriladi (43).(F dan H gacha) ECR ishlashiga nisbatan oqim hujayralarida qo'llaniladigan turli elektrolitlar.(F) dan (H) gacha John Wiley and Sons ruxsati bilan ko'paytiriladi (30).(I dan K gacha) Polimer asosidagi gaz diffuziya elektrodining tuzilishi va barqarorligi.(I) dan (K) gacha AAAS (33) ruxsati bilan ko'paytiriladi.

Nolinchi bo'shliq xujayrasi elektrolizatorlarning yana bir yangi sinfi bo'lib, u oqim xujayralarida oqim kanallarini olib tashlaydi va ikkita elektrodni ion almashinadigan membrana bilan birga bosadi.Ushbu konfiguratsiya massa o'tkazuvchanligi va elektron o'tkazuvchanligini sezilarli darajada kamaytirishi va shu bilan energiya samaradorligini oshirishi mumkin, bu esa uni amaliy qo'llanmalarda yanada qulayroq qiladi (110).Katodga oziqlanadigan reaktivlar CO2 bilan to'yingan katolit yoki namlangan CO2 oqimi bo'lishi mumkin.Suv bug'i yoki suvli elektrolitlar CO2 (111) miqdorini kamaytirish uchun zaryadni qoplash uchun protonni chiqarish uchun anodga majburiy ravishda beriladi.Gutiérrez-Guerra va boshqalar.(109) nol bo'shliqli hujayradagi Cu-AC gibrid katalizatorining ishlashini baholadi va asetaldegid 60% yuqori selektivlikka ega asosiy mahsulot ekanligini xabar qildi.Ushbu qurilmaning yana bir afzalligi sifatida reaktiv oqimiga bosim o'tkazish va mahalliy CO2 kontsentratsiyasini sezilarli darajada oshirish juda oson, shuning uchun katta oqim zichligi va yuqori reaktsiya tezligi (110) ga olib keladi.Biroq, nol bo'shliqli hujayralardagi tezlashtirilgan ion almashinuv tezligi katolitni kislotalashga moyil bo'lib, reaktsiyani CO2 kamayishi o'rniga H2 evolyutsiyasi tomon siljitadi (112).Ushbu muammoni hal qilish uchun Chjou va hamkasblari (112, 113) CO2ni kamaytirish reaktsiyasi uchun katod yaqinida to'g'ri pHni saqlab turish uchun katod va membrana o'rtasida aylanib yuruvchi suvli elektrolitli bufer qatlamini joylashtirdilar.Aseton, etanol va n-propanolni o'z ichiga olgan nol bo'shliq hujayralari asosida turli xil C2 + mahsulotlari aniqlangan bo'lsa-da, FE hali ham nisbatan past.Ko'pgina tadqiqotlar har doim C1 mahsulotlariga qaratilgan bo'lib, ular kamaytirish reaktsiyasi paytida kamroq proton va elektron o'tkazmalarini o'z ichiga oladi.Shu sababli, C2+ mahsulotlari uchun nol bo'shliq hujayraning maqsadga muvofiqligi hali ham muhokama ostida (110).

Bundan tashqari, mikrofluidik elektrolitik hujayralar (MEC) Kenis va uning hamkasblari tomonidan ishlab chiqilgan juda jozibali elektrolizator konfiguratsiyasining bir turidir (39, 114).Ushbu qurilmada membranani anod va katodni ajratish uchun oqayotgan elektrolitlar oqimi bilan to'ldirilgan nozik bo'shliq (qalinligi <1 mm) bilan almashtiriladi.CO2 molekulalari katod yaqinidagi elektrod-elektrolit interfeysiga tezda tarqalishi mumkin va ikkita fiksatsiyalangan GDE oqayotgan elektrolit bilan yuviladi.Membranga asoslangan oqim xujayralari bilan solishtirganda, MEClar nafaqat membrananing yuqori narxidan qochadi, balki suvni boshqarishni ham yumshatadi, bu ayniqsa, suv molekulalarining osmotik qarshiligi tufayli yuqori oqim zichligida ishlaganda anodning qurishi va katodning suv bosishini anglatadi. protonning membrana orqali anoddan katodga o'tishi (115).Bizga ma'lumki, sezilarli yutuqlar va yutuqlarga qaramay, minimal miqdordagi tadqiqotlar asl MEClarda C2 + mahsulotlariga erishdi.Bu, ehtimol, anodda hosil bo'lgan protonlarning katod yaqinidan osongina drenajlanishi yoki ko'p proton talab qilinadigan C2 + hosil bo'lish reaktsiyasida ishtirok etish o'rniga, oqayotgan elektrolitlar tomonidan yuvilishi "suzuvchi" effekt tufayli yuzaga keladi.Spekulyatsiya quyidagi misol bilan tasdiqlanishi mumkin.2016 yilda Kenis va hamkasblari (31) modifikatsiyalangan va membranani o'z ichiga olgan MECda CO2 ni C2+ mahsulotlariga muvaffaqiyatli kamaytirish haqida xabar berishdi, bunda NGQDlar CO2 molekulalarini 55% FE (etilen uchun 31%, 14%) bilan C2+ ga kamaytirishi mumkin. etanol uchun, asetat uchun 6% va n-propanol uchun 4%) 1 M KOH eritmasida RHE ga nisbatan -0,75 V qo'llaniladigan potentsialda.Shuni ta'kidlash kerakki, elektrolitlar muhiti mahsulotning selektivligiga ham sezilarli ta'sir ko'rsatishi mumkin.Misol uchun, Jiao va hamkasblari (30) nanoporoz Cu katalizatorini sintez qilishdi va keyin membranaga asoslangan MECda turli elektrolitlar (KHCO3, KOH, K2SO4 va KCl) yordamida uning ECR ishlashini sinab ko'rishdi.Ular ishqoriy elektrolitda (KOH) CO2 kamayishi 8-rasmda (F va G) ko'rsatilganidek, eng yuqori C2+ selektivligi va oqim zichligini ko'rsatishini aniqladilar.1 M KOH elektrolitidagi RHE ga nisbatan -0,67 V da, C2+ uchun olingan FE qisman oqim zichligi 653 mA sm-2 bo'lgan 62% gacha etadi, bu elektrokimyoviy CO2 ning qisqarishi bo'yicha qayd etilgan eng yuqori oqim zichligidan biridir. C2+ mahsulotlariga.Etilen (38,6%), etanol (16,6%) va n-propanol (4,5%) oz miqdorda asetat bo'lgan asosiy C2+ mahsulotlari hisoblanadi.Ular, shuningdek, C2+ mahsulotlari uchun hisoblangan sirt pH va FE o'rtasida kuchli bog'liqlik mavjudligini ta'kidladilar: 8H-rasmda tasvirlanganidek, sirt pH qanchalik yuqori bo'lsa, oqim zichligi va C2+ mahsulotlarining rentabelligi shunchalik yuqori bo'ladi.Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, sirt yaqinidagi OH- ionlari C─C ulanishini sezilarli darajada osonlashtirishi mumkin (31).

Elektrolizator konfiguratsiyasiga qo'shimcha ravishda, turli elektrolizatorlarda qo'llaniladigan elektrolitlar ham yakuniy ECR mahsulotlarini sezilarli darajada o'zgartirishi mumkin.Yuqorida aytib o'tganimizdek, yuqori ishqorli KOH eritmalari har doim H tipidagi hujayralarga qaraganda mukammal ishlashga ega oqim hujayralarida qo'llaniladi.Bu KOH elektrolitining yuqori elektrolit o'tkazuvchanligini ta'minlashi, katalizator ustidagi yupqa elektrolit qoplamasi va quyma elektrolit o'rtasidagi ohmik qarshilikni kamaytirishi va C2 ​​+ hosil bo'lishi uchun zarur bo'lgan ortiqcha potentsiallarni yanada kamaytirishi mumkinligi bilan bog'liq (31).DFT natijalari OH- ionlarining mavjudligi CO dimerizatsiyasi uchun energiya to'sig'ini kamaytirishi mumkinligini tasdiqlaydi, shu bilan C2 + hosil bo'lishini kuchaytiradi va C1 va H2 hosil bo'lishidan raqobatni bostiradi (30, 33).Biroq, gidroksidi KOH H tipidagi hujayralarda elektrolit sifatida ishlatilmaydi.Buning sababi shundaki, CO2 oqimlari KOH eritmalari bilan tez reaksiyaga kirishadi va nihoyat H tipidagi hujayralarda neytral pHga ega bikarbonat eritmasini hosil qiladi (30).Oqim hujayralarida, CO2 GDE orqali tarqalgach, CO2 molekulalari darhol qisqargan mahsulotlarni hosil qilish uchun uch chegara fazasida (CO2-katalizator-elektrolit) iste'mol qilinadi.Bundan tashqari, elektrolitning zaif buferlash qobiliyati statsionar elektrolizator konfiguratsiyasida elektrod atrofidagi pH ni tez oshirishga qodir, oqayotgan elektrolit esa sirtni yangilaydi va elektrolitdagi pH o'zgarishini minimallashtiradi (33, 116).

Yuqorida aytib o'tilganidek, ECR diffuziya bilan boshqariladigan reaktsiya bo'lib, yuqori reaktsiya bosimi ham CO2 kontsentratsiyasini sezilarli darajada oshirishi mumkin.Umumiy yuqori bosimli reaktorlar zanglamaydigan po'latdan yasalgan avtoklavga o'xshaydi, unda yuqori bosimli CO2 (60 atmgacha) hujayra ichiga kiritilishi mumkin, bu esa FE va C2 ​​+ oqim zichligini sezilarli darajada oshirishga olib keladi (117). , 118).Sakata va uning hamkasblari (119) asosiy mahsulot sifatida etilen bo'lgan Cu elektrodida oqim zichligini 30 atm ostida 163 mA sm-2 gacha yaxshilash mumkinligini ko'rsatdi.Ko'pgina metall katalizatorlar (masalan, Fe, Co va Ni), atrof-muhit bosimida C2 + ishlab chiqarish uchun faolligi yo'q, yuqori bosimlarda CO2 ni etilen, etan, propan va boshqa yuqori tartibli C2 + mahsulotlariga kamaytirishi mumkin.Mahsulotlarning selektivligi elektrod yuzasida CO2 mavjudligini o'zgartirish usulida CO2 bosimiga sezilarli darajada bog'liqligi ko'rsatilgan (117, 120).Asosiy pasaytirilgan mahsulotlar H2 dan uglevodorodlarga (C2+ kiritilgan) va oxirgi marta CO2 bosimining oshishi bilan CO/HCOOH ga o'zgaradi.Shunisi e'tiborga loyiqki, CO2 bosimini diqqat bilan kuzatib borish kerak, chunki haddan tashqari yuqori yoki past CO2 bosimlari ortiqcha yoki cheklangan CO2 diffuziya tezligini keltirib chiqaradi, bu CO/HCOOH yoki H2 ishlab chiqarishga yordam beradi.Faqat elektrod yuzasida hosil bo'lgan oraliq CO va oqim zichligi mos keladigan miqdor C─C ulanish reaktsiyasini osonlashtirishi va C2+ mahsulot selektivligini oshirishi mumkin (119).

Ilg'or tuzilmalarga ega yangi elektrodni loyihalash - selektiv C2 + ishlab chiqarishni yaxshilashning yana bir muhim yo'nalishi.Dastlabki bosqichda ishlaydigan elektrodlar g'ovak bo'lmagan metall plyonkalar bo'lib, sekin massa o'tkazuvchanligidan aziyat chekadi (26, 105).Natijada, katalizator zarrachalariga CO2 tarqalishini osonlashtiradigan hidrofobik kanallarni taqdim etish orqali hujayraning yomon ishlashini yumshatish uchun GDE taklif qilindi (121).An'anaviy GDE odatda 8A (30, 33)-rasmning pastki qismida ko'rsatilganidek, katalizator qatlami (CL) va gaz diffuziya qatlamini (GDL) o'z ichiga oladi.GDE-da hosil bo'lgan gaz-suyuqlik-katalizator interfeysi hujayra ish faoliyatini yaxshilash uchun juda muhimdir.G'ovakli materiallar (odatda uglerod qog'ozi) bilan yig'ilgan GDL ko'p CO2 yo'llarini ta'minlashi va elektrolitlarning tez tarqalish tezligini ta'minlashi mumkin.Shuningdek, u CL dan elektrolitga protonlar, elektronlar va qaytarilish mahsulotlari uchun past qarshilikli transport vositasi sifatida ishlaydi (121).Tomchi quyish, aerobrushing va elektrodepozitsiya GDE ni tayyorlash uchun keng tarqalgan texnologiyalardir (122).GDE bilan yig'ilgan katalizatorlar CO2 ni C2+ mahsulotlariga elektroreduksiya qilishda jadal o'rganilgan.Shunisi e'tiborga loyiqki, yuqorida aytib o'tilgan yaxshi ishlashga ega bo'lgan oqim hujayralari GDE bilan birlashtirilgan.1990 yilda Sammells va uning hamkasblari (123) Cu bilan qoplangan GDE 667 mA sm-2 yuqori zichlikdagi etilen uchun yuqori FE 53% ga erishganligini xabar qilishdi.Etilen va etanolning selektivligini oshirish juda o'xshash mexanik reaktsiya yo'llari tufayli Cu bazli katalizatorlarda doimo birgalikda ishlab chiqariladigan asosiy muammodir.Bundan tashqari, etilenning etanolga nisbatan yuqori mahsuldorligi va selektivligi Cu asosidagi GDE (25, 36) da kuzatilganligini ta'kidlash muhimdir.Gewirth va uning hamkasblari (36) elektrodepozitlangan Cu-Ag GDE da etilen uchun 60% va etanol uchun 25% bostirilgan FE ni ko'rsatdilar, umumiy oqim zichligi -0,7 V da ~ 300 mA sm-2 ga etganida. RHE.Katta oqim zichligida bunday yuqori selektivlikka erishgan noyob ishdir.Ushbu topilma shuni ko'rsatadiki, GDE-ga kiritilgan elektrod yuqori oqim zichligida pasaytirilgan mahsulotlarning selektivligini olish mumkin bo'lgan reaktsiya yo'llarini sozlash uchun istiqbolli yo'l beradi.

GDE barqarorligi ham hal qilinishi kerak bo'lgan muhim masaladir, chunki barqaror uzoq muddatli operatsiya oqim hujayralari uchun amaliy qo'llanilishini amalga oshirish uchun zarurdir.GDElar bilan erishilgan CO2 dan C2+ gacha bo'lgan ajoyib ishlashga qaramay, katalizator, GDL va bog'lovchi qatlamlarning zaif mexanik yopishishi tufayli barqarorlik hali ham yomon (77, 124).GDL ning uglerod yuzasi elektrokimyoviy reaktsiya paytida gidrofobikdan gidrofilga o'zgarishi mumkin, chunki yuqori haddan tashqari potentsiallarda sodir bo'lgan oksidlanish reaktsiyasi, bu GDLda suv toshqini va CO2 diffuziya yo'llarini to'sib qo'yishiga olib keladi (33).Ushbu muammoni hal qilish uchun tadqiqotchilar politetrafloroetilenning (PTFE) hidrofobik iskalasini GDElarga birlashtirdilar.Hidrofilik Nafion bilan taqqoslaganda, hidrofobik PTFE qatlami uzoq muddatli barqarorlikni ta'minlaydi (33).Sargent va hamkasblari (33) ajratilgan PTFE va uglerod NPlari o'rtasida Cu katalizatorini yig'ishdi, bunda hidrofobik PTFE qatlami NP va grafit qatlamlarini harakatsizlantirishi mumkin, shuning uchun barqaror elektrod interfeysini qurish mumkin (8-rasm, I va J).Natijada, 75 dan 100 mA sm-2 gacha bo'lgan oqim zichligida 7 M KOH eritmasida etilen ishlab chiqarish uchun FE 70% gacha oshirildi.Ushbu oqim reaktorining ishlash muddati 8K-rasmda ko'rsatilganidek, an'anaviy GDE'lardan 300 baravar ko'p bo'lgan etilen selektivligining ahamiyatsiz yo'qotilishi bilan 150 soatdan ko'proqqa uzaytirildi.Bunday sendvich strukturasi ajoyib GDE dizayni ekanligi isbotlangan.Masalan, Cui va uning hamkasblari (124) ikkita hidrofobik nano gözenekli polietilen plyonkalar bilan kesilgan faol elektrod qatlamiga ega bo'lgan uch qatlamli tuzilmani yaratdilar.Tashqi hidrofobik qatlamlar eritmadan elektrolitlar oqimini sekinlashtirishi mumkin, bu esa ishchi elektrod atrofida barqaror, yuqori mahalliy pHga olib keladi.Bunday dizaynda CO2 tashish va adsorbsiyani yaxshilash mumkin bo'lgan qatlamlararo bo'shliqni optimallashtirish ham muhimdir (124).So'nggi paytlarda uglerod nanotubalari elektron va massa tashishni osonlashtirishi mumkin bo'lgan yuqori g'ovakligi, yaxshi o'tkazuvchanligi va hidrofobikligi tufayli GDElarga integratsiya qilindi (77).

ECR bo'yicha hayajonli yutuqlarga qaramay, arzon, keng ko'lamli C2+ mahsulotlarini ishlab chiqarish strategiyalari kamdan-kam hollarda mavjud (125).Ushbu bosqichda ECR ning reaktsiya mexanizmlarini tushunish va ushbu istiqbolli texnologiyani tijoratlashtirish uchun qiyinchiliklar va imkoniyatlar bir vaqtda mavjud.

Uglerod halqasini yopish va shamol va quyosh kabi intervalgacha qayta tiklanadigan energiyani saqlash uchun oqlangan yechim sifatida so'nggi o'n yilliklarda CO2 ning samarali konversiyasiga erishish uchun sezilarli yutuqlarga erishildi.ECR bilan bog'liq jarayonlarni tushunish dastlabki kunlaridan beri uzoq yo'lni bosib o'tgan bo'lsa-da (126), ECR orqali C2+ mahsulotlariga C─C ulanishi hali ham amaliy qo'llashga tayyor emas.Ushbu sharhda biz ECR orqali C2+ mahsulotlarining selektivligi va ishlab chiqarish tezligini rag'batlantirishi mumkin bo'lgan joriy strategiyalarni batafsil ko'rib chiqdik, jumladan nozik katalizatorni sozlash, elektrolitlar effektlari, elektrokimyoviy sharoitlar va elektrokimyoviy elektrod / reaktor dizayni.

ECR uchun qilingan barcha sa'y-harakatlarga qaramay, ECRni tijoratlashtirishdan oldin hal qilinishi kerak bo'lgan joriy katalizatorlar va ECR tizimi bilan bog'liq ko'plab muammolar mavjud.Birinchidan, samarali C─C ulanishini amalga oshirish uchun ustunlik qiluvchi katalizator sifatida Cu jiddiy barqarorlik muammolaridan aziyat chekadi, ayniqsa suvli elektrolitlarda va ECR sharoitida yuqori atom harakatchanligi, zarrachalar yig'ilishi va strukturaning yomonlashishi tufayli kamdan-kam hollarda 100 soat davomida omon qolishi mumkin.Shunday qilib, Cu asosidagi katalizator yordamida uzoq muddatli barqarorlikka qanday erishish mumkinligi hali ham ochiq muammodir.Cu-asosidagi katalizatorni kuchli o'zaro ta'sirga ega bo'lgan maxsus qo'llab-quvvatlashga bog'lash katalizator strukturasini/morfologiyasini saqlab qolish uchun ishonchli strategiya bo'lishi mumkin va shu bilan kengaytirilgan umr ko'rishni ta'minlaydi.Bundan tashqari, ECR paytida suvli eritmani almashtirish uchun polimer membran elektrolitidan foydalanish Cu asosidagi katalizatorning barqarorligini yanada yaxshilashi mumkin.Bunga qo'shimcha ravishda, katalizatorlar nuqtai nazaridan, in situ / in operando xarakteristikasi texnikasi va nazariy modellashtirish katalizator samaradorligining pasayishini kuzatish va tushunish uchun ham qo'llanilishi kerak, bu esa o'z navbatida katalizatorning emirilishi va zaharlanishini eng past darajaga bostirishi kerak.ECR katalizatorlarining hal qilinishi kerak bo'lgan yana bir muhim muammosi sintez protokolini ommaviy ishlab chiqarish uchun yaroqli qilishdir.Shu maqsadda keng tarqalgan xom ashyolardan foydalangan holda sintetik jarayonlarni tartibga solish afzalroqdir.

Ikkinchidan, ECR dan hosil bo'lgan kislorodli C2 + odatda an'anaviy H yoki oqim hujayrali reaktorlar uchun elektrolitda erigan moddalar (masalan, KHCO3 va KOH) bilan aralashtiriladi, ammo bu sof suyuq yoqilg'i eritmalarini qayta tiklash uchun qo'shimcha ajratish va kontsentratsiya jarayonlarini talab qiladi. amaliy ilovalar.Shu bilan birga, evolyutsiyalangan C2+ uglevodorodlari ham H2 va qoldiq CO2 bilan aralashtiriladi.Shunday qilib, qimmatli ajratish jarayoni mavjud ECR texnologiyasi uchun ajralmas hisoblanadi, bu esa ECRni amaliy qo'llashga to'sqinlik qiladi.Shu sababli, sof suyuq yoqilg'i eritmalari va sof gaz uglevodorodlarini, ayniqsa yuqori mahsulot konsentratsiyasiga ega bo'lgan holda, to'g'ridan-to'g'ri va uzluksiz ishlab chiqarish ECRni amaliy qo'llash uchun juda ma'qul.Shunday qilib, biz yaqin kelajakda ECR orqali sof mahsulotlarni to'g'ridan-to'g'ri ishlab chiqarishning ahamiyati oshishini bashorat qilamiz, bu ECR texnologiyasini bozorga ancha yaqinlashtirishi mumkin (127).

Uchinchidan, ECR texnologiyasida etanol, sirka kislotasi va etilen kabi C─O va C─H bog’larining hosil bo’lishi jiddiy o’rganilgan bo’lsa-da, boshqa turdagi mahsulotlarni o’rganish ham ECR texnologiyasi uchun muhim ahamiyatga ega va iqtisodiy manfaatdorlikni ko’rsatadi.Misol uchun, yaqinda Xan va uning hamkasblari (128) ECR tomonidan 2-bromoetnol ishlab chiqarilishi haqida xabar berishdi.C─Br aloqasining in situ shakllanishi mahsulotni etanoldan 2-bromoetnolga aylantiradi, bu kimyoviy va farmatsevtik sintezda muhim qurilish bloki bo'lib, yuqori qo'shimcha qiymatni ko'rsatadi.Shunday qilib, hozirgi yaxshi o'rganilgan C2 + mahsulotlaridan tashqari, biz oksalat kislotasi (129) kabi kamdan-kam o'rganilgan mahsulotlarni maqsadli yo'naltirish va tsiklik birikmalar kabi murakkabroq C2 + molekulalarini sintez qilish kelajakdagi ECR tadqiqotlari uchun yana bir istiqbolli yo'nalish ekanligiga ishonamiz.

Va nihoyat, suv o'tkazmaydigan GDE, suyuqlik oqimi xujayralari va PEM xujayralari kabi yangi elektrod va reaktor dizaynlari ECR ishlab chiqarish tezligini tijorat darajasiga (>200 mA sm-2) oshirish uchun keng qo'llanilishi kerak.Shu bilan birga, elektrokatalitik faollikdagi katta nomuvofiqlik har doim elektrokatalizatorlar to'liq hujayra sinoviga qo'llanilganda kuzatiladi.Shuning uchun, ECRni laboratoriya miqyosidagi sinovdan amaliy foydalanishga olib borish uchun yarim hujayrali tadqiqotlar va to'liq hujayrali qurilmani qo'llash o'rtasidagi bo'shliqni minimallashtirish uchun ko'proq tizimli tadqiqotlar o'tkazilishi kerak.

Xulosa qilib aytganda, elektrokimyoviy CO2 miqdorini kamaytirish inson faoliyati natijasida chiqariladigan issiqxona gazlaridan kelib chiqadigan ekologik muammolarni hal qilish uchun yaxshi imkoniyatdir.Shuningdek, u qayta tiklanadigan energiyadan foydalangan holda toza yoqilg'i va kimyoviy moddalarga erishish imkoniyatini ko'rsatadi.Hozirgi bosqichda ECR texnologiyasi uchun, ayniqsa C─C ulanish jarayoni uchun ko'plab qiyinchiliklar saqlanib qolsa-da, katalizatorni optimallashtirish va hujayra mukammalligini ta'minlash bo'yicha davom etayotgan izlanishlar va ishlanmalar natijasida toza yoqilg'i uchun haqiqiy dunyo CO2 elektrolizining istiqboliga ishoniladi. va kimyoviy moddalar yaqin kelajakda amalga oshiriladi.

Bu Creative Commons Attribution-notijoriy litsenziyasi shartlariga muvofiq tarqatiladigan ochiq maqola boʻlib, undan istalgan vositada foydalanish, tarqatish va koʻpaytirishga ruxsat beradi, agar natijada foydalanish tijorat maqsadlarida boʻlmasa va asl asar toʻgʻri boʻlsa. keltirilgan.

DIQQAT: Biz faqat sizning elektron pochta manzilingizni so'raymiz, shunda siz sahifani tavsiya qilayotgan odam siz uni ko'rishni xohlayotganingizni va bu keraksiz xat emasligini bilishi uchun.Biz hech qanday elektron pochta manzilini ushlamaymiz.

© 2020 Amerika fan taraqqiyoti assotsiatsiyasi.Barcha huquqlar himoyalangan.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef va COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 hamkori hisoblanadi.