Theo truyền thống, chất xúc tác hoạt động bằng cách tương tác trực tiếp với chất phản ứng.Trong hệ thống xúc tác không tiếp xúc mới (NCCS), chất trung gian được tạo ra bởi một phản ứng xúc tác đóng vai trò là chất trung gian cho phép phản ứng độc lập diễn ra.Một ví dụ là quá trình oxy hóa chọn lọc ethylbenzen, quá trình này không thể xảy ra khi có mặt cụm nano Au hòa tan hoặc cyclooctene, nhưng vẫn diễn ra dễ dàng khi cả hai đều có mặt đồng thời.Quá trình epoxid hóa chọn lọc do Au khởi xướng đối với cyclooctene đã tạo ra các gốc cyclooctenyl peroxy và oxy đóng vai trò trung gian để bắt đầu quá trình oxy hóa ethylbenzen.Hệ thống kết hợp này đã mở rộng hiệu quả tác dụng xúc tác của Au.Cơ chế phản ứng được hỗ trợ bởi động học phản ứng và thí nghiệm bẫy quay.NCCS cho phép các phản ứng song song diễn ra mà không bị ràng buộc bởi các mối quan hệ cân bằng hóa học, mang lại mức độ tự do mới trong các quá trình đồng oxy hóa hydrocarbon công nghiệp.

Theo truyền thống, chất xúc tác tương tác trực tiếp với chất phản ứng (phản ứng A) để thực hiện sự sắp xếp lại liên kết do phản ứng quy định.Ví dụ, trong quá trình oxy hóa alkyl được xúc tác bằng coban (1) hoặc quá trình epoxid hóa xúc tác Au của cyclooctene (2), chất xúc tác tạo điều kiện tách nguyên tử hydro khỏi hydrocarbon để bắt đầu phản ứng.Trong phản ứng chuỗi gốc tự do, chất xúc tác tham gia vào quá trình phân cắt đồng phân xúc tác của một liên kết yếu trong các chất khởi đầu được thêm vào một cách có chủ ý hoặc hiện diện dưới dạng tạp chất ngẫu nhiên trong hỗn hợp phản ứng (1, 3, 4).Một số bước trong phản ứng song song có xúc tác có thể không yêu cầu tiếp xúc trực tiếp với chất xúc tác khi quá trình biến đổi chất nền được kích hoạt bởi sản phẩm được tạo ra bằng xúc tác ở các bước trước đó (5–8).Tuy nhiên, những phản ứng này bị hạn chế bởi mối quan hệ cân bằng hóa học giữa các bước.Ví dụ, trong quá trình oxy hóa Mukaiyama (ep) của anken, chất xúc tác chuyển đổi chất khử hy sinh trong phản ứng A, chẳng hạn như isobutyraldehyd, với sự hình thành đồng thời cân bằng hóa học của epoxit (phản ứng B) (9, 10).Mặc dù về nguyên tắc là có thể, nhưng chúng tôi không biết một ví dụ trong đó chức năng của chất xúc tác là tạo ra S trung gian trong phản ứng A, trong đó S đóng vai trò trung gian để bắt đầu hoặc xúc tác cho một phản ứng B khác thay vì tham gia như một thuốc thử cân bằng hóa học , trong khi chất xúc tác không có hiệu quả đối với phản ứng B (Hình 1).Trong sơ đồ như vậy, ảnh hưởng của chất xúc tác được mở rộng từ phản ứng xúc tác A đến phản ứng B nhưng không tiếp xúc trực tiếp với chất phản ứng của nó.Chúng tôi gọi sơ đồ này là hệ thống xúc tác không tiếp xúc (NCCS).Trong NCCS, mức độ phản ứng của phản ứng A và B không bị ràng buộc bởi bất kỳ mối quan hệ cân bằng hóa học nào giữa chúng.Điều này trái ngược với phản ứng song song.Trong công nghiệp, mối quan hệ cân bằng hóa học như vậy thường đặt ra những hạn chế về mặt kinh tế đối với quy trình sản xuất hóa chất.Một ví dụ nổi tiếng là việc sản xuất phenol và axeton theo phương pháp cân bằng hóa học bằng cách oxy hóa benzen thông qua chất trung gian cumene hydroperoxide trong quy trình cumene (11).

Chất xúc tác (Cat) xúc tác cho phản ứng A (AR ➔ S ➔AP) trong đó chất trung gian S có hiệu quả trong việc khởi đầu hoặc xúc tác cho phản ứng B (BR ➔ BP), mặc dù phản ứng B không được xúc tác bởi chất xúc tác.

Chúng tôi đã tìm thấy một NCCS như vậy khi khám phá tính chất xúc tác của các cụm Aun hòa tan (trong đó n chủ yếu là sáu đến tám nguyên tử) để oxy hóa một phần ethylbenzen (EB).Chúng tôi đã chứng minh rằng các Aun hòa tan này đã xúc tác cho quá trình bắt đầu quá trình epoxid hóa chọn lọc cyclooctene (cC8═) với O2 với độ chọn lọc ~80% (2).Các cụm này được hình thành tại chỗ trong quá trình epoxid hóa cC8═ được xúc tác Au/SiO2 và chúng duy trì khả năng tạo ra gốc tự do khởi đầu gốc cyclooctene hydroperoxy (cC8═OO·) trong suốt phản ứng.Các cụm Aun hòa tan có thể được thu thập trong hỗn hợp phản ứng sau khi loại bỏ Au/SiO2 và kích thước trung bình của chúng được xác định bằng kính hiển vi điện tử hiệu chỉnh quang sai và quang phổ huỳnh quang (2).Ngoài cụm Aun, các hỗn hợp này còn chứa cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) và các sản phẩm oxy hóa cyclooctene epoxide, cyclooctenol và cyclooctenone.cC8═OOH là dạng cC8═OO· hydro hóa ổn định và hiện diện ở nồng độ 0,2 đến 0,5 M sau khi chuyển đổi cC8═ từ 40 đến 100%.Hỗn hợp này được gọi là Au + cC8═OOH-x, trong đó x là phần trăm chuyển đổi cC8═.Mặc dù với tốc độ chậm hơn nhiều và thời gian cảm ứng dài (>5 giờ), quá trình epoxid hóa cC8═ cũng có thể xảy ra do quá trình oxy hóa tự động mà không có cụm Aun.Hỗn hợp thu được bằng quá trình oxy hóa tự động không có Au được gọi là cC8═OOH-x.Trong NCCS, Aun hòa tan sẽ là chất xúc tác, quá trình epoxid hóa cC8═ sẽ là phản ứng A và cC8═OO· sẽ là S.

Quá trình tự oxy hóa EB không xảy ra dễ dàng.Ở 145°C, chỉ có 9% phản ứng xảy ra đối với EB nguyên chất dưới 2,76 MPa O2 (12).Trong điều kiện ôn hòa hơn nhiều của chúng tôi là 100°C và sủi bọt O2 ở mức 0,1 MPa, không có phản ứng nào có thể phát hiện được của EB nguyên chất trong ít nhất 20 giờ.Cần phải bổ sung chất khởi đầu gốc tự do để phản ứng này tiếp tục.Bắt đầu bằng 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), một chất khởi đầu gốc nhiệt có khả năng phản ứng cao, dẫn đến quá trình oxy hóa tự động của EB với độ dài chuỗi trung bình ~ 3 (hình S2A).Một chuỗi ngắn hơn (~1) đã được quan sát thấy khi sử dụng tert-butyl hydroperoxide ít hoạt động hơn (hình S2B), và có rất ít phản ứng có thể phát hiện được khi sử dụng cumene hydroperoxide ít hoạt động nhất.Do đó, quá trình tự oxy hóa EB ít ảnh hưởng đến kết quả phản ứng được báo cáo dưới đây.

Quá trình oxy hóa hiếu khí ổn định của EB thành EB hydroperoxide, acetophenone và phenylanol đã đạt được bằng cách thêm Au + cC8═OOH-50 chứa hỗn hợp Aun, cC8═OOH và cC8═ không phản ứng (Hình 2, đường cong 1).Như được chứng minh bằng các thí nghiệm sau đây, ba thành phần này đóng vai trò chính trong quá trình oxy hóa EB và chúng tương ứng với chất xúc tác, S và AR trong hệ thống NCCS được mô tả trong Hình 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Lượng PPh3 được thêm vào được đặt bằng lượng hydroperoxide đã chuẩn độ (nhiệt độ phản ứng, 100°C).

Trong điều kiện của chúng tôi, không có quá trình oxy hóa EB hiếu khí có thể quan sát được xảy ra trong hỗn hợp cC8═ và EB (nghĩa là không có Cat hoặc S).Triphenylphosphine (PPh3) rất hiệu quả trong việc loại bỏ hydroperoxide.Dung dịch Au + cC8═OOH-99, đã cạn kiệt cC8═OOH khi thêm PPh3, chứa Aun và rất ít cC8═ không phản ứng, không thể bắt đầu phản ứng EB ngay cả sau 2 giờ (Hình 2, đường cong 3), cho thấy rằng Aun một mình là không hiệu quả.Kết quả này cũng chỉ ra rằng các sản phẩm khác của quá trình oxy hóa cC8═, chẳng hạn như cyclooctene epoxide, rượu cyclooctene hoặc xeton, không thể bắt đầu quá trình oxy hóa EB.Ngược lại với thí nghiệm trên, việc loại bỏ cC8═OOH bằng PPh3 khỏi Au + cC8═OOH-50, để lại Aun và cC8═ không phản ứng, không ngăn cản chuyển đổi EB (so sánh đường cong 1 và 2, Hình 2).

Ba bộ dữ liệu này cho thấy sự phối hợp giữa Aun và cC8═ không phản ứng trong quá trình bắt đầu quá trình oxy hóa EB.Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng Aun đã xúc tác quá trình oxy hóa cC8═ để tạo thành cC8═OOH, là chất khởi đầu phản ứng EB.Điều này có thể được kiểm tra bằng cách so sánh hiệu quả của quá trình oxy hóa EB bắt đầu với hỗn hợp cC8═OOH và cC8═ nhưng không có Aun trước và sau khi loại bỏ cC8═OOH bằng PPh3.Để mô phỏng tốt nhất các điều kiện của các nhóm thí nghiệm trước đó, chúng tôi đã sử dụng dung dịch cC8═OOH-50 cho hỗn hợp cC8═OOH và cC8═ để tái tạo mọi tác động có thể có của các sản phẩm epoxid hóa cC8═.Kết quả cho thấy với sự có mặt của cC8═OOH-50, EB đã phản ứng hiệu quả (Hình 2, đường cong 4).Tuy nhiên, nếu cC8═OOH bị PPh3 loại bỏ thì không có phản ứng nào trong giờ đầu tiên và hoạt động bị ức chế sau đó (đường cong 5).Những dữ liệu này hỗ trợ thêm cho mô hình rằng vai trò xúc tác của Aun là liên tục tạo ra cC8═OOH thông qua quá trình oxy hóa cC8═ và cC8═OOH bắt đầu phản ứng EB.Vai trò xúc tác của Aun được xác nhận thêm bằng cách quan sát thấy rằng tốc độ oxy hóa EB ban đầu khi không có cC8═OOH tăng lên khi tăng nồng độ Aun (hình S3).

Vai trò độc đáo của Aun trong NCCS này đã được chứng minh bằng cách xem xét Co như một chất xúc tác thay thế, được chọn vì coban axetat và coban cycloalkanecarboxylate (13) là chất xúc tác công nghiệp để chuyển EB thành acetophenone bằng phân tử O2, hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt và đòi hỏi sự có mặt của các ion axit và bromua.Các phức hợp Co cũng được sử dụng để oxy hóa EB hiếu khí chọn lọc với sự có mặt của chất xúc tác hữu cơ N-hydroxyphthalimide (NHPI) hoặc chất khử hy sinh (14, 15).Tuy nhiên, trong điều kiện phản ứng của chúng tôi, sự hiện diện của Co/ZSM-5 không dẫn đến bất kỳ quá trình oxy hóa nào có thể phát hiện được đối với EB, cC8═ hoặc hỗn hợp của chúng trong ít nhất 6 giờ.Nghĩa là, một mình Co không thể bắt đầu phản ứng oxy hóa.Tuy nhiên, với sự có mặt của cả Aun và cC8═, nó đã tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng oxy hóa.Tùy thuộc vào điều kiện, cC8═ hoặc EB phản ứng nhanh hơn ba đến năm lần khi có Co/ZSM-5 và mức độ tăng cường tăng lên theo lượng Co/ZSM-5 (bảng S2, thí nghiệm 6 đến 8).Sự phân bố sản phẩm oxy hóa EB cũng thay đổi phần nào khi có Co/ZSM-5.Việc tăng lượng Co/ZSM-5 đã làm tăng sản lượng acetophenone và ở mức độ thấp hơn, sản lượng phenyletanol phải trả giá bằng EB hydroperoxide (bảng S3, thí nghiệm 6 đến 8), phù hợp với thực tế là Co đã xúc tác cho quá trình phân hủy EB hydroperoxide thành acetophenone và phenyletanol và quá trình oxy hóa chất này thành acetophenone.Để thuận tiện, chúng tôi đã đưa Co/ZSM-5 vào hỗn hợp phản ứng để rút ngắn thời gian phản ứng.

Yếu tố phân biệt giữa NCCS và hệ thống phản ứng song song là trước đây không có mối quan hệ cân bằng hóa học giữa phản ứng A và B (Hình 1).Để xác thực rằng các phản ứng của chúng tôi xảy ra thông qua NCCS, chúng tôi đã thử nghiệm tác động của việc thay đổi tỷ lệ cC8═ thành EB bằng cách theo dõi tốc độ phản ứng riêng lẻ của chúng.Hình 3 cho thấy kết quả của việc thay đổi nồng độ cC8═ ban đầu trong khi vẫn giữ nồng độ EB ban đầu và các điều kiện phản ứng khác không đổi.Dữ liệu cho thấy không có mối quan hệ cân bằng hóa học cố định giữa lượng hai chất phản ứng đã phản ứng, xác nhận rằng kiểu phản ứng khác với sơ đồ phản ứng song song truyền thống.Một tập hợp thí nghiệm tương tự trong đó nồng độ EB ban đầu thay đổi trong khi cố định các nồng độ khác đều đưa ra cùng một kết luận.Từ những dữ liệu này, tốc độ phản ứng ban đầu đã được tính toán (Bảng 1 và bảng S2, thí nghiệm 4 và 5) và được hiển thị khác nhau đối với cC8═ và EB.Không có sự đánh đổi về tốc độ phản ứng giữa hai phản ứng sao cho khi một phản ứng diễn ra nhanh hơn thì phản ứng kia phải chậm hơn tương ứng.Cả hai tốc độ phản ứng có thể tăng đồng thời, như được thể hiện trong thí nghiệm 4 và 5 trong bảng S2.Sẽ có sự đánh đổi nếu EB và cC8═ cạnh tranh để giành cùng một vị trí phản ứng xúc tác hoặc chất trung gian.Kết luận này cũng nhất quán với thực tế là các phản ứng đồng thời của EB và cC8═ không có hoặc có ảnh hưởng rất nhỏ đến việc phân phối sản phẩm riêng lẻ của chúng, như được trình bày trong Bảng 1 và bảng S3.

Nồng độ cC8═ ban đầu là 0,34 M (A), 1,05 M (B) và 1,75 M (C).Decane được sử dụng để bù đắp sự khác biệt về thể tích của cC8═ được sử dụng.Các điều kiện khác: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Những dữ liệu này phù hợp với sơ đồ cơ học được hiển thị trong Hình 4, trong đó các bước quan trọng đối với NCCS được nhấn mạnh và những người chơi chính được đánh dấu (một sơ đồ hoàn chỉnh hơn được hiển thị trong hình S8).Trong cơ chế này, các cụm Aun bắt đầu chu trình epoxid hóa cC8═ bằng cách tạo ra các gốc cyclooctenyl (I) và các gốc cyclooctene peroxy (II).Hai gốc này sau đó tham gia vào chu trình epoxid hóa cC8═, như đã được thiết lập trước đó (2, 16).Khi có EB, II trở thành phân tử trung gian và chuyển động giữa chu trình epoxid hóa cC8═ và chu trình oxy hóa EB.Trong chu trình EB, II phản ứng với EB để tạo thành gốc phenylethyl, gốc này ngay lập tức tạo thành gốc phenylethyl peroxy (III) bằng phản ứng với O2, vì các phản ứng gốc cacbon tập trung với O2 được biết là cực kỳ dễ dàng (1).Sau đó, quá trình tách hydro bằng III tạo thành phenylethyl hydroperoxide và cuối cùng là acetophenone và phenylanol.III cũng có thể phản ứng nhanh với cC8═, trở thành con đường bổ sung II đã được tiêu thụ trong chu trình oxy hóa EB.Do đó, phản ứng oxy hóa EB không đi kèm với sự ức chế cân bằng hóa học của phản ứng epoxid hóa cC8═ và không có sự “đánh đổi” về tốc độ phản ứng của EB và cC8═ như mong đợi nếu chúng cạnh tranh cho cùng một loại thuốc thử hoặc vị trí hoạt động xúc tác.Vì II tham gia vào bước khởi đầu trong cả hai chu trình oxy hóa EB và cC8═ nhưng không tham gia trực tiếp vào các bước hình thành sản phẩm nên việc kết nối hai phản ứng của nó không ảnh hưởng đến sự phân phối sản phẩm.

Gốc cyclooctene peroxy (II) là chất trung gian chính khởi động quá trình oxy hóa EB.II có thể được tái sinh bằng phản ứng của gốc EB peroxy (III) với cC8═.Ở phía trên bên trái, cụm Aun bắt đầu chu trình epoxid hóa cC8═ (chu trình ở bên trái).Chu trình bên phải thể hiện các bước của quá trình oxy hóa EB.Chỉ những bước chính quan trọng đối với NCCS mới được hiển thị.

Để xác minh sự hình thành các chất trung gian gốc nhất thời như đề xuất trong Hình 4, chúng tôi đã thêm bẫy spin 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) vào hỗn hợp phản ứng để tạo thành các chất cộng spin gốc nitroxide tồn tại lâu dài với các gốc tự do hiện diện để phát hiện bằng quang phổ cộng hưởng điện tử dải X (EPR).Như một biện pháp kiểm soát, không có gốc nào bị DMPO giữ lại trong dung dịch axeton và decan mà không có C8═ hoặc EB (hình S4-3).Khi DMPO được thêm vào hỗn hợp phản ứng chứa cC8═OOH và cC8═ (hình S4-1), phổ EPR thu được được mô phỏng tốt dưới dạng tổng của các loại thuận từ chính riêng biệt (A trong hình, ~86% tổng số cường độ mô phỏng) và hai loài nhỏ (lần lượt là B và C, ~ 5 và ~ 9% tổng cường độ mô phỏng), cung cấp bằng chứng trực tiếp về sự hình thành gốc trong quá trình phản ứng.Trên cơ sở so sánh các giá trị liên kết siêu tinh tế với các giá trị của chất cộng DMPO đã biết (bảng S1), loài C được gán cho chất cộng DMPO/ROO^, có vẻ hợp lý là gốc cyclooctene 3-peroxy (II) được mô tả là chất trung gian giữa hai loại này. phản ứng (Hình 4).Loài A và B được gán cho hai chất cộng DMPO/RO· hơi khác nhau một chút, trong đó R đề cập đến gốc hydrocarbon.Chúng có thể là một trong các loại RO· được mô tả trong Hình 4 hoặc các gốc alkoxy được tạo ra từ sự phân rã gốc alkoxy DMPO/ROO· [Các chất cộng DMPO/ROO· được biết là không ổn định và phân hủy thành gốc alkoxy cộng tương ứng (17, 18)] hoặc hỗn hợp của cả hai.Khi EB cũng được đưa vào hỗn hợp phản ứng, phổ EPR thu được được mô phỏng tốt với đa số loài A′, rất giống với loài A (DMPO/RO^) và hai loài thiểu số B và C với sự đóng góp nhỏ tương tự (hình S4-2 và bảng S1).Bởi vì sự bao gồm của EB được cho là sẽ thúc đẩy sự hình thành các gốc phenylethyl peroxy (III), nên loài A′ có khả năng là một hỗn hợp của RO· được tạo ra trong phản ứng cũng như bất kỳ chất cộng phenylethyl peroxy nào, sau đó bị phân hủy thành chất cộng phenylethyl oxy DMPO.

Sử dụng EB-d10 làm chất phản ứng và theo dõi việc ghi nhãn deuterium trong các sản phẩm cC8═ có thể phát hiện xem EB có phản ứng với các gốc carbon dựa trên cC8═ hay không.Kết quả của một thí nghiệm như vậy cho thấy rằng không có sự kết hợp deuterium trong cyclooctene epoxide (hình S5 và S6).Phenyletanol giữ lại toàn bộ đơteri trong chất phản ứng EB và một số deuteron trong nhóm metyl của acetophenone đã trao đổi, điều này có thể xảy ra trong máy quang phổ khối.Do đó, không có bằng chứng về phản ứng giữa EB-d10 và gốc cyclooctenyl sẽ đưa deuteron vào các sản phẩm cC8═.

Khả năng áp dụng chiến lược NCCS đã được mở rộng để kiểm tra quá trình oxy hóa hiếu khí được hỗ trợ bởi Au + cC8═OOH-100 của 4-methylanisole.Do liên kết C─H sơ cấp mạnh hơn trong phân tử này nên phản ứng tạo chức năng oxy được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn.Tốc độ chuyển đổi ban đầu của 4-methylanisole thành 4-anisaldehyde được so sánh với các phản ứng bắt đầu bằng Aun và có hoặc không có bổ sung cC8═ (cC8═OOH được loại bỏ bằng PPh3).Tương tự như quá trình oxy hóa EB, khi hỗn hợp phản ứng không chứa cC8═ và không có cC8═OOH, tốc độ oxy hóa ban đầu rất chậm (hình S7).Khi cC8═ được thêm vào hỗn hợp phản ứng, tốc độ oxy hóa ban đầu tăng lên rõ rệt.Do đó, cụm Aun có thể tạo ra cC8═OOH từ cC8═ được thêm vào để bắt đầu quá trình oxy hóa 4-methylanisole như mong đợi trong NCCS.

Để kết luận, chúng tôi đã chứng minh được khái niệm về NCCS.Sử dụng quá trình oxy hóa đồng thời cyclooctene và EB cũng như cyclooctene và 4-methylanisole, NCCS đã được chứng minh là có thể đồng oxy hóa hydrocarbon mà không bị ràng buộc mối quan hệ cân bằng hóa học của các quá trình đồng oxy hóa truyền thống.Điều này mang lại một mức độ tự do trước đây chưa có trong thực hành công nghiệp sao cho kinh tế quá trình không còn bị ràng buộc bởi nhu cầu về thị trường thuận lợi cho các sản phẩm đồng hành được tạo ra với số lượng cân bằng hóa học.

Nguồn và độ tinh khiết của các hóa chất được sử dụng như sau: HAuCl4^3H2O ( ≥99,9% vết kim loại cơ bản, Sigma-Aldrich), silica bốc khói (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine ( ≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (loại 200, Decon Labs), coban(II) nitrat hexahydrat ( ≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Vật liệu ACS), decan ( ≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane ( ≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% khan, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 nguyên tử % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenyletanol (98%, Sigma-Aldrich), hydro peroxide (dung dịch nước 30%, Fisher Chemical), kali hydroxit (loại thuốc thử, 90%, Sigma-Aldrich), natri sunfat (Hóa chất thực phẩm Codex/Cấp dược điển Hoa Kỳ, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5,5 M trong decan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 nguyên tử % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 đến 70% w /w, Fisher Chemical), que thử EM Quant peroxide và bộ lọc ống tiêm (màng polyvinylidene Difluoride, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Chất xúc tác hạt nano vàng hỗ trợ silica được điều chế bằng tiền chất Au(en)2Cl3 theo phương pháp được phát triển bởi Zhu et al.(19) và được sửa đổi bởi Qian et al.(2).Cụ thể hơn, dung dịch Au(III) clorua trihydrat được điều chế bằng cách hòa tan 0,5 g HAuCl4·3H2O trong hỗn hợp chứa 10 ml etanol và 2 ml nước.Sau khi tạo thành dung dịch đồng nhất, thêm từng giọt 0,23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) vào dung dịch để tạo thành Au(III) ethylenediamine clorua [Au(en)2Cl3] bằng cách trao đổi phối tử.Au(en)2Cl3 tạo thành được thu lại bằng cách lọc và rửa bằng 300 ml etanol.Để lắng đọng Au lên chất mang silica, dung dịch nước 4,2 mM Au(en)2Cl3 đã được chuẩn bị bằng cách hòa tan 46,3 mg Au(en)2Cl3 vào 26 ml nước cất đã khử ion (DDI).Dung dịch tạo thành được duy trì ở nhiệt độ 40°C trong bể dầu.Sau đó, 1 g silica bốc khói được thêm vào dung dịch đã đun nóng trước trong khi khuấy.Sau khi ngâm tất cả các chất mang silica vào dung dịch, hỗn hợp này được lấy ra khỏi bể dầu và làm nguội đến nhiệt độ phòng.Bằng cách điều chỉnh độ pH của hỗn hợp thành 9 bằng cách thêm từng giọt dung dịch nước 0,75 M vào, sự hấp phụ tốt hơn của phức hợp vàng cation lên bề mặt tích điện âm đã đạt được.Sau khi khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp được lọc và rửa bằng 500 ml nước DDI.Để loại bỏ các chất cặn không mong muốn (Cl, en, các tạp chất khác), bánh lọc được hòa tan lại trong 200 ml nước DDI ở 40°C.Cuối cùng, Au/SiO2 tạo thành được thu lại bằng cách lọc và rửa bằng 500 ml nước DDI khác và sấy khô trong không khí qua đêm.Quá trình nung chất xúc tác hạt nano vàng được hỗ trợ bằng silica được thực hiện trong ống chữ U dưới dòng O2/O3 (~300 ml/phút) với tốc độ tăng nhiệt là 0,12°C/phút cho đến 150°C.Chất xúc tác được bảo quản trong bóng tối ở nhiệt độ 5°C.Tải lượng vàng, được định lượng bằng phép đo phổ phát xạ quang học plasma kết hợp cảm ứng, là 1,2% trọng lượng (wt%) và kích thước hạt vàng trung bình được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) là khoảng 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 được nung trong ống chữ U dưới dòng O2/O3 (~300 ml/phút) với tốc độ tăng nhiệt là 2°C/phút cho đến 200°C và giữ ở 200°C trong 1 giờ để loại bỏ mẫu dư.Co/ZSM-5 được điều chế khi còn ẩm ướt.Ví dụ, Co/ZSM-5 tải 5% trọng lượng đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch coban (II) nitrat 0,72 M [250 mg coban(II) nitrat hexahydrat trong 1,2 ml nước DDI] vào 1 g nano H- ZSM-5 trong khi xoay cốc cẩn thận.Bùn được làm khô dưới đèn và tạo thành một loại bột màu hồng đồng nhất.Sau đó, bột đã tạo thành được nạp vào ống nung thẳng và được làm sạch dưới dòng khí argon (100 ml/phút) trong 1 giờ để giảm thiểu độ ẩm.Sau đó, chất xúc tác đã chuẩn bị được nung trong dòng oxy (60 ml/phút) với tốc độ tăng dần từ 10°C/phút đến 450° (giữ ở 250°C, 350°C và 450°C trong mỗi 1 giờ) .Co/ZSM-5 thu được có hàm lượng coban là 5% trọng lượng.Hai chất tải khác, 3 và 7% trọng lượng, cũng đã được chuẩn bị.Cả ba chất xúc tác đều được đặc trưng bởi quá trình khử H2 theo chương trình nhiệt độ, nhiễu xạ tia X, quang phổ quang điện tử tia X và quang phổ tử ngoại khả kiến.

Dịch lọc chứa Au.Dịch lọc chứa Au (Au + cC8═OOH-x) được tạo ra tại chỗ từ phản ứng epoxid hóa cC8═ được xúc tác Au/SiO2 theo quy trình được phát triển bởi Qian et al.(2) Trước phản ứng, cC8═ được tinh chế để loại bỏ chất ổn định do nhà sản xuất thêm vào.Nói chung, 50 ml dung dịch kali hydroxit (KOH) 3M được thêm vào 50 ml cC8═ trong bình.Sau khi trộn đủ và khuấy mạnh, lớp hữu cơ được thu gom bằng cách tách.Quy trình này được lặp lại với 50 ml KOH 3 M khác và hai 50 ml nước DDI khác.Sau đó cC8═ được làm khô bằng natri sulfat qua đêm.Để loại bỏ hoàn toàn chất ổn định, cC8═ khô được chưng cất trong bể dầu ở nhiệt độ khoảng 180°C và phần thu được ở nhiệt độ 145°C được thu lại.cC8═ tinh khiết (10 ml) và decan (1 ml) được trộn trong thiết bị phản ứng chứa 80 mg chất xúc tác Au/SiO2 nói trên.Phản ứng epoxid hóa cC8═ được tiến hành trong dòng oxy (30 ml/phút) ở 100°C, và quá trình chuyển đổi được theo dõi bởi GC.Sau khi đạt được độ chuyển hóa mong muốn, hỗn hợp phản ứng được thu thập và chất xúc tác rắn được loại bỏ bằng cách lọc nóng bằng bộ lọc ống tiêm.Nồng độ Au hòa tan điển hình được xác định bằng phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng là khoảng 80 ng/ml, và kích thước cụm Au được xác định bằng quang phổ huỳnh quang và kính hiển vi điện tử truyền qua hiệu chỉnh quang sai trong phạm vi từ nguyên tử Au đến ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x được điều chế tương tự mà không sử dụng chất xúc tác Au/SiO2.Cả hai dung dịch Au + cC8═OOH-x và cC8═OOH-x đều chứa các sản phẩm oxy hóa cC8═, bao gồm oxit cyclooctene, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one và một lượng vết của 1,2-cyclooctanediol.

Thủ tục chung.Phản ứng oxy hóa EB được tiến hành trong bóng tối trong lò phản ứng hình trụ ba cổ được trang bị ống phân tán thủy tinh frit mịn (Chemglass Life Sciences) và thiết bị ngưng tụ được duy trì ở −10°C.Trong một phản ứng điển hình, 7 ml EB, 1 ml decan và 3 ml dịch lọc (Au + cC8═OOH-x hoặc cC8═OOH-x) được nạp vào lò phản ứng cùng với máy khuấy từ được phủ Teflon.Nếu được sử dụng, 32 mg Co/ZSM-5 5%, trừ khi có quy định khác, đã được thêm vào.Sau khi thiết lập phản ứng được lắp ráp, hỗn hợp phản ứng được ổn định dưới dòng khí N2 trong 20 phút trong bể dầu đã được làm nóng trước.Khi nhiệt độ của bình ngưng và bể dầu ổn định, dòng O2 không đổi được cung cấp với tốc độ 30 ml/phút.Hỗn hợp phản ứng (0,1 ml) được lấy ở các khoảng thời gian khác nhau để phân tích (bộ lọc ống tiêm được sử dụng khi có sử dụng chất xúc tác rắn), hòa tan trong 0,7 ml d-chloroform và được phân tích bằng cộng hưởng từ hạt nhân 1H (NMR).

Nhận dạng và định lượng sản phẩm.Các phần hỗn hợp phản ứng được pha loãng với tetrahydrofuran và được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí-khối phổ (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Đối với phản ứng EB, acetophenone và 1-phenyletanol được xác định là sản phẩm chiếm ưu thế.1H-NMR và 13C-NMR (hệ thống 400 MHz Agilent DD2-MR400) đã được sử dụng để xác nhận thêm danh tính sản phẩm.1-Phenylethyl hydroperoxide, không được GC-MS phát hiện do tính không ổn định nhiệt của nó, được NMR xác định là một sản phẩm nổi bật khác.Tất cả ba sản phẩm đều được định lượng bằng 1H-NMR sử dụng decan làm chất chuẩn nội (hình S1).Lượng thất thoát do bay hơi được xác định riêng biệt và được sử dụng để điều chỉnh nồng độ sản phẩm.Sau khi hiệu chỉnh tổn thất bay hơi, không quan sát thấy sự mất cân bằng carbon đối với phản ứng EB.Đối với phản ứng xyclooctene, oxit xyclooctene, xyclooctan-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol và 2-cycloocten-1-one được định lượng bằng GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide không ổn định và bị phân hủy trong cột GC nên không được phát hiện.Có khoảng 10% cacbon bị thất thoát khi chuyển đổi hoàn toàn ngay cả sau khi bù đắp cho tổn thất bay hơi, điều này có thể được giải thích bằng sự hình thành một lượng nhỏ các sản phẩm bị oxy hóa cao chưa xác định được.

Tính toán độ chuyển hóa và độ chọn lọc.Tỷ lệ diện tích GC hoặc NMR của phân tử quan tâm so với decan chuẩn nội được sử dụng để tính toán độ chuyển hóa và độ chọn lọc.Mặc dù sử dụng thiết bị ngưng tụ làm mát nhưng vẫn cần phải bù lượng thất thoát bay hơi do nhiệt độ phản ứng cao và thời gian phản ứng dài.Đường cong hiệu chỉnh bay hơi thu được cho cả EB và cC8═ trong dòng nitơ chảy và được chuẩn hóa theo tỷ lệ EB/decane hoặc cC8═/decane.Vì EB và cC8═ có điểm sôi tương tự nhau nên hệ số hiệu chỉnh chuẩn hóa thu được đều là 0,0044 (tỷ lệ chuẩn hóa giảm mỗi giờ).

Định lượng hydroperoxide.Nồng độ hydroperoxide được định lượng bằng hai phương pháp chuẩn độ:

1) Chuẩn độ triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0,1 M tính bằng EB) được sử dụng để chuẩn độ các mẫu hydroperoxide chưa biết và điểm cuối được xác định bằng que thử EM Quant peroxide.31P-NMR được sử dụng để xác nhận việc loại bỏ hoàn toàn các loại hydroperoxide.

2) Chuẩn độ iod.Mẫu (0,2 ml) được trộn cùng với 1 ml CHCl3/axit axetic (v/v = 1:2) và 6 ml dung dịch KI 1 M.Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối trong 2 giờ và sau đó chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,005 M với sự có mặt của vài giọt dung dịch tinh bột.Điểm cuối đạt được khi hỗn hợp trở nên không màu.

Cả hai phương pháp đều nhất quán về mặt nội bộ;tuy nhiên, kết quả của họ khác nhau từ 5 đến 10%.Bởi vì Au + cC8═OOH-x và cC8═OOH-x được sử dụng trong dự án này được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa do cC8═OOH bắt đầu, nồng độ hydroperoxide khác nhau giữa các lô nhưng luôn nằm trong khoảng 0,2 đến 0,5 M đối với sản phẩm mới được chuẩn bị. mẫu cC8═OOH-40 đến cC8═OOH-100.Nồng độ hydroperoxide giảm dần theo thời gian bảo quản.

Thí nghiệm bẫy quay EPR.DMPO (23 μl) được thêm vào 1 ml mẫu để đạt nồng độ DMPO 0,2 M và 20 mg Co/ZSM-5 được thêm vào hỗn hợp mẫu trong ống nghiệm.Hỗn hợp này được siêu âm trong 1 phút để đình chỉ chất xúc tác và sau đó đun nóng ở 60°C trong ~10 phút.Một phần hỗn hợp được chuyển vào ống mao dẫn dạng ống borosilicate tròn (đường kính trong 1,50 × đường kính ngoài 1,80, Thiết bị Wale), đã được bịt kín ở một đầu—ống này sau đó được đặt trong ống EPR dải X thạch anh Wilmad ( Sigma-Aldrich).Mẫu được đông lạnh bằng cách ngâm ống EPR trong chất lỏng N2.Ngay trước khi đo phổ EPR, mẫu đã được rã đông.Các phép đo EPR băng tần X sóng liên tục (CW) được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên máy quang phổ Varian E-4 đã được sửa đổi bằng ngón tay Dewar.

Thí nghiệm ghi nhãn đồng vị.EB khử màu (d10-EB) đã được sử dụng trong thí nghiệm hỗn hợp gồm 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decan và 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , ở 120°C, với 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 và 1 ml dodecane.Để bù đắp cho sự giảm tốc độ phản ứng do hiệu ứng đồng vị động học, quá trình đồng oxy hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 120°C.Các phần mẫu được lấy trước và sau 24 giờ phản ứng và được phân tích bằng 2H-NMR và GC-MS.

Phổ 2H-NMR (hình S5, phổ 2) cho thấy một số đỉnh mới sau phản ứng, không xuất hiện trước phản ứng, ở δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 đến δ7,72 và δ8,04 .Do hằng số ghép J và độ nhạy của 2H-NMR giảm, nên các kiểu phân tách không được giải quyết.Các đỉnh ở δ8,04 và δ7,42 đến δ7,72 được gán cho các deuteron của vòng thơm của acetophenone;các đỉnh ở δ1,50 và δ4,94 lần lượt được gán cho deuteron metyl và benzylic của 1-phenyletanol;và đỉnh ở δ1,58 được gán cho deuteron trong D2O được hình thành từ sự phân hủy hydroperoxide.Không tìm thấy deuteron liên quan đến các sản phẩm của quá trình epoxid hóa cyclooctene và sự hình thành nước deuteron cho thấy rằng chất mang chuỗi gốc chiếm ưu thế trong phản ứng đồng oxy hóa là dựa trên peroxy và alkoxy.

Phổ GC-MS của sản phẩm được thể hiện trong hình.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, được khử màu hoàn toàn, hình S6A, m/e 127 và 126) đã được quan sát thấy.Từ mô hình vết nứt, tất cả quá trình trao đổi HD diễn ra ở vị trí metyl.Ngoài ra, 1-phenyletanol-d9 (m/e 131) (hình S6B) là sản phẩm deuterit duy nhất được phát hiện.Không tìm thấy deuterium trong oxit cyclooctene (hình S6C), sản phẩm có nhiều nhất từ ​​quá trình epoxid hóa cyclooctene.1-Phenyletanol-d9 có thể được hình thành từ phản ứng của gốc phenylethoxy với cyclooctene.

Tài liệu bổ sung cho bài viết này có sẵn tại http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Hình S5.2H-NMR trước (phổ 1, màu đỏ) và sau (phổ 2, màu xanh lá cây) phản ứng đồng oxy hóa trong 24 giờ.

Hình S7.So sánh sự chuyển hóa ban đầu của anisol 4-metyl được bắt đầu bằng Au + cC8═OOH-100, với cC8═OOH bị loại bỏ.

Đây là bài viết truy cập mở được phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Ghi công-Phi thương mại, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép dưới bất kỳ phương tiện nào, miễn là việc sử dụng kết quả không vì lợi ích thương mại và miễn là tác phẩm gốc phù hợp trích dẫn.

LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang biết rằng bạn muốn họ xem trang đó và đó không phải là thư rác.Chúng tôi sẽ không giữ bất kỳ địa chỉ email.

Bởi Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Trong hệ thống xúc tác không tiếp xúc, các chất trung gian có nguồn gốc từ quá trình epoxid hóa cyclooctene được xúc tác Au tác động đến quá trình oxy hóa ethylbenzen.

Bởi Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Trong hệ thống xúc tác không tiếp xúc, các chất trung gian có nguồn gốc từ quá trình epoxid hóa cyclooctene được xúc tác Au tác động đến quá trình oxy hóa ethylbenzen.

© 2020 Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ.Đã đăng ký Bản quyền.AAAS là đối tác của HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef và COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.