Trước những lo ngại về môi trường và quá trình chuyển đổi năng lượng, việc giảm CO2 điện hóa (ECR) thành nhiên liệu và hóa chất đa cacbon (C2+) có giá trị gia tăng, sử dụng điện tái tạo, là một giải pháp lâu dài hiệu quả để khép lại chu trình cacbon đồng thời mang lại lợi ích kinh tế gia tăng.Tuy nhiên, sự ghép C─C xúc tác điện trong dung dịch điện phân nước vẫn là một thách thức mở do độ chọn lọc, hoạt tính và độ ổn định thấp.Thiết kế chất xúc tác và lò phản ứng là chìa khóa để giải quyết những thách thức đó.Chúng tôi tóm tắt những tiến bộ gần đây về cách đạt được sự ghép nối C─C hiệu quả thông qua ECR, nhấn mạnh vào các chiến lược trong chất xúc tác điện và thiết kế điện cực/lò phản ứng xúc tác điện cũng như các cơ chế tương ứng của chúng.Ngoài ra, những trở ngại hiện tại và cơ hội trong tương lai để tạo ra sản phẩm C2+ cũng được thảo luận.Chúng tôi mong muốn cung cấp bản đánh giá chi tiết về các chiến lược kết hợp C─C tiên tiến nhất cho cộng đồng để phát triển hơn nữa và truyền cảm hứng về cả hiểu biết cơ bản và ứng dụng công nghệ.

Việc thải quá nhiều carbon dioxide (CO2) vào khí quyển đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng về môi trường và cũng là mối đe dọa khẩn cấp và có khả năng không thể đảo ngược đối với xã hội loài người (1, 2).Khi nồng độ CO2 trong khí quyển tăng mạnh từ 270 ppm (phần triệu) vào đầu những năm 1800 lên 401,3 ppm vào tháng 7 năm 2015, đã đạt được sự đồng thuận trên toàn thế giới về việc tái chế lượng khí thải carbon do các hoạt động của con người thải ra (3, 4).Để hiện thực hóa vòng khép kín về lượng khí thải carbon, một cách tiếp cận tiềm năng là chuyển sự phụ thuộc của các ngành công nghiệp năng lượng và hóa chất hiện tại khỏi nhiên liệu hóa thạch sang các nguồn tái tạo như năng lượng mặt trời và gió (5–8).Tuy nhiên, tỷ lệ năng lượng từ các nguồn tái tạo này chỉ bị giới hạn ở mức 30% do tính chất không liên tục của chúng, trừ khi có sẵn các phương pháp lưu trữ năng lượng quy mô lớn (9).Do đó, như một giải pháp thay thế, việc thu giữ CO2 từ các nguồn điểm như nhà máy điện, sau đó chuyển đổi thành nguyên liệu hóa học và nhiên liệu, là khả thi hơn trên thực tế (9–12).Giảm CO2 bằng xúc tác điện (ECR) bằng cách sử dụng điện tái tạo là một giải pháp lâu dài hiệu quả do các điều kiện vận hành nhẹ nhàng cần thiết cho quá trình chuyển đổi, trong đó các sản phẩm giá trị gia tăng có thể được sản xuất có chọn lọc (13).Như được minh họa bằng sơ đồ trong Hình 1, trong quy trình này, máy điện phân chuyển đổi CO2 và nước thành hóa chất và nhiên liệu chạy bằng điện tái tạo.Nhiên liệu thu được có khả năng lưu trữ lâu dài và cũng có thể được phân phối hoặc tiêu thụ, thải ra CO2 làm chất thải chính, khí này sẽ được thu giữ và đưa trở lại lò phản ứng để đóng vòng lặp.Hơn nữa, các nguyên liệu hóa học phân tử nhỏ thu được [ví dụ, carbon monoxide (CO) và formate] từ ECR có thể được sử dụng làm nguyên liệu thô cho quá trình tổng hợp hóa học phức tạp hơn.

Nhiên liệu và hóa chất có thể được tạo ra từ ECR với chu trình carbon khép kín được cung cấp bởi các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, gió và thủy điện.Kỹ thuật tế bào và kỹ thuật xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy tính chọn lọc, hoạt tính và hiệu quả chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm C2+ có giá trị gia tăng với mật độ năng lượng cao.

Tuy nhiên, CO2 là một phân tử tuyến tính khá ổn định với liên kết C═O mạnh (750 kJ mol−1) (14), gây khó khăn cho quá trình chuyển đổi điện hóa.Vì vậy, nó đòi hỏi một rào cản kích hoạt cao, do đó, dẫn đến tiềm năng quá mức đáng kể (15).Hơn nữa, ECR trong chất điện phân chứa nước bao gồm các quá trình chuyển giao nhiều electron/proton cùng với một số sản phẩm và chất trung gian phản ứng có thể khác nhau (16–18), khiến nó rất phức tạp.Bảng 1 tóm tắt các phản ứng nhiệt động bán điện hóa của các sản phẩm ECR chính, bao gồm CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), axit formic (HCOOH), ethylene (C2H4), etanol (CH3CH2OH), v.v., cùng với các sản phẩm của chúng. thế oxi hóa khử tiêu chuẩn tương ứng (19).Nói chung, trong quá trình ECR, trước tiên các phân tử CO2 trải qua quá trình hấp phụ và tương tác với các nguyên tử trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành *CO2−, sau đó là sự chuyển dịch từng bước khác nhau của proton và/hoặc electron sang các sản phẩm cuối cùng khác nhau.Ví dụ: CH4 được cho là hình thành thông qua các con đường sau: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Hình 2A tóm tắt hiệu suất Faradaic (FE) theo các tốc độ sản xuất khác nhau (mật độ dòng điện) đối với các chất điện phân ECR được báo cáo, biểu thị độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng (21–43).Đáng chú ý, trong khi các chất xúc tác điện tiên tiến nhất có thể chuyển đổi CO2 thành sản phẩm C1 (CO hoặc formate) với hơn 95% FE với tốc độ sản xuất cao (>20 mA cm−2 đối với tế bào loại H và >100 mA cm− 2 cho tế bào dòng chảy) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), cho đến nay, việc sản xuất có tính chọn lọc cao (>90%) và hiệu quả của các hóa chất đa cacbon (C2+) sẵn có hơn vẫn chưa được thực hiện.Điều này là do thực tế là việc kết hợp với các sản phẩm C2+ đòi hỏi sự xuất hiện và hấp phụ của một số phân tử CO2 lên bề mặt, chuyển đổi từng bước và định vị không gian (13).Cụ thể, như trong Hình 2B, các phản ứng tiếp theo của chất trung gian *CO xác định sản phẩm C2+ cuối cùng của ECR.Nhìn chung, C2H6 và CH3COO− có chung chất trung gian *CH2, được tạo ra từ các bước chuyển electron liên kết proton của *CO.Việc proton *CH2 tiếp tục tạo ra *CH3 chất trung gian, dẫn đến sự hình thành C2H6 thông qua quá trình dime hóa *CH3.Không giống như thế hệ C2H6, CH3COO− được hình thành bằng cách đưa CO vào *CH2.Quá trình giảm thiểu *CO là bước xác định tốc độ hình thành C2H4, CH3CH2OH và n-propanol (n-C3H7OH).Sau một loạt các bước chuyển điện tử và proton, dime *CO─CO tạo thành chất trung gian *CH2CHO, đóng vai trò là bước xác định độ chọn lọc đối với C2H4 và C2H5OH.Ngoài ra, người ta nhận thấy rằng việc khử *CH2CHO thành C2H4 có rào cản năng lượng thấp hơn so với việc chuyển đổi *CH3CHO thành C2H5OH (46), điều này có thể giải thích FE của C2H4 cao hơn C2H5OH trên hầu hết các chất xúc tác đồng.Hơn nữa, các chất trung gian C2 ổn định có thể chuyển sang n-C3H7OH thông qua việc đưa CO vào.Các con đường phản ứng phức tạp và không thể kiểm soát được trong quá trình hình thành hóa học C2+ chủ yếu là do có nhiều hoán vị hơn đối với các vị trí proton hóa, cùng với sự tham gia có thể có của bước không điện hóa (19, 47).Như vậy, việc thiết kế các chất điện phân có tính chọn lọc cao là điều kiện tiên quyết để hình thành sản phẩm C2+ cụ thể với năng suất cao.Trong bài đánh giá này, chúng tôi mong muốn nêu bật những tiến bộ gần đây về chiến lược thiết kế chất xúc tác điện để tạo ra sản phẩm C2+ chọn lọc thông qua ECR.Chúng tôi cũng cung cấp một bản tóm tắt những hiểu biết về các cơ chế liên quan.Thiết kế điện cực và lò phản ứng cũng sẽ được nhấn mạnh để chỉ ra cách đạt được hoạt động hiệu quả, ổn định và quy mô lớn của ECR.Hơn nữa, chúng tôi sẽ thảo luận về những thách thức còn lại và cơ hội trong tương lai để chuyển đổi điện hóa CO2 thành hóa chất C2+ có giá trị gia tăng.

(A) FE theo các tốc độ sản xuất khác nhau (mật độ dòng điện) đối với các chất điện phân ECR được báo cáo (21–43, 130).(B) Hầu hết các con đường C2+ có thể có trong ECR.Được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (47).

Chuyển đổi xúc tác điện của CO2 thành nhiên liệu hóa học và nguyên liệu thô là một công nghệ tiềm năng để đạt được chu trình năng lượng trung hòa carbon (11).Tuy nhiên, sản phẩm FE của C2+ vẫn còn lâu mới được ứng dụng thực tế, trong đó các chất xúc tác tiên tiến cho phép sản xuất các sản phẩm C2 với khoảng 60% FE (13, 33), trong khi sản xuất C3 bị giới hạn ở mức dưới 10% FE (48, 49).Sự kết hợp khử của các sản phẩm CO2 với C2+ đòi hỏi các chất xúc tác không đồng nhất có tính chất điện tử và hình thái phối hợp cao (50, 51).Bề mặt xúc tác cần phá vỡ mối quan hệ tỷ lệ giữa các chất trung gian (47, 52, 53).Hơn nữa, để đạt được sự hình thành liên kết C─C, các chất trung gian phản ứng được hấp thụ ở bề mặt chất xúc tác phải ở gần nhau.Hơn nữa, con đường từ chất trung gian được hấp phụ ban đầu đến sản phẩm C2+ cụ thể cần phải được kiểm soát tốt do có nhiều bước chuyển điện tử được proton hỗ trợ.Xem xét tính phức tạp cao của việc khử CO2 đối với các sản phẩm C2+, các chất xúc tác điện cần được điều chỉnh cẩn thận để tăng tính chọn lọc.Theo các loại trung gian và thành phần hóa học, chúng tôi phân loại các sản phẩm C2+ thành hydrocacbon đa cacbon và oxy hóa (4, 54).Để tiếp cận các chất xúc tác điện hiệu quả cao cho việc sản xuất phân tử C2+ cụ thể, một số chiến lược thiết kế chất xúc tác, chẳng hạn như pha tạp nguyên tử dị thể, điều chỉnh bề mặt tinh thể, hợp kim/hợp kim, điều chỉnh trạng thái oxy hóa và kiểm soát phối tử bề mặt, đã được chứng minh (35, 41, 55–61) .Thiết kế tối ưu nên xem xét hợp lý các tác động nói trên và tối đa hóa lợi ích.Mặt khác, việc hiểu được mô típ của trang hoạt động nào dẫn đến hành vi xúc tác độc đáo như vậy có thể làm sáng tỏ thêm thiết kế chất xúc tác chính xác cho khớp nối C─C.Do đó, cách thiết kế chất xúc tác ECR cho các sản phẩm cụ thể (hydrocacbon đa cacbon và oxy hóa) và cơ chế liên quan sẽ được thảo luận trong phần này.

Hydrocacbon C2+, chẳng hạn như C2H4, là những hóa chất liên quan cho nhiều ngành công nghiệp hóa chất, chẳng hạn như sản xuất polyetylen (62, 63).Ngoài ra, nó có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hàn hoặc làm thành phần hỗn hợp trong khí tự nhiên (12).Quá trình hydro hóa CO (tổng hợp Fischer-Tropsch) và CO2 đã được sử dụng để sản xuất hydrocarbon C2+ trong một thời gian dài ở quy mô công nghiệp nhưng bị thách thức bởi mức tiêu thụ năng lượng cao và tác động đến môi trường (64).Ngược lại, việc giảm CO2 điện hóa bằng năng lượng tái tạo mang lại một lộ trình sạch hơn và bền vững hơn.Nỗ lực lớn đã được thực hiện để phát triển các chất điện phân hiệu quả đối với hydrocacbon C2+ (32, 33, 65–70).

Các chất xúc tác điện lưỡng kim đã được nghiên cứu rộng rãi để phá vỡ mối quan hệ tỷ lệ trong quá trình chuyển đổi CO2 điện hóa, có thể ổn định chất trung gian quan trọng và hạ thấp điện thế quá mức và do đó, đến lượt nó, làm tăng độ chọn lọc (71–74).Trong khi một loạt các vật liệu hợp kim bao gồm Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd và Cu-Pt đã được chứng minh là có khả năng sản xuất C1 hiệu quả cao bằng cách ổn định chất trung gian quan trọng (73, 75), thì hiệu ứng hợp kim hướng tới sự hình thành hydrocarbon C2+ dường như phức tạp hơn (76).Ví dụ, trong hệ thống lưỡng kim Cu-Ag, sự phân bố sản phẩm có thể được kiểm soát dễ dàng bằng cách điều chỉnh tỷ lệ nguyên tử bề mặt của Ag và Cu (77).Mẫu giàu Cu bề mặt được ưu tiên để sản xuất hydrocarbon, trong khi các sản phẩm của mẫu giàu Ag bề mặt bị CO chiếm ưu thế, nêu bật tầm quan trọng của tỷ lệ nguyên tử đối với các chất điện phân ECR hợp kim.Hiệu ứng hình học do sự sắp xếp nguyên tử cục bộ có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ bền liên kết của các chất trung gian.Gewirth và đồng nghiệp (36) đã chỉ ra rằng hợp kim Cu-Ag từ quá trình lắng đọng điện được kiểm soát bằng chất phụ gia thể hiện ~60% FE đối với C2H4 trong máy điện phân dòng kiềm (Hình 3, A và B).Trong trường hợp này, độ chọn lọc C2H4 được tối ưu hóa có thể đạt được bằng cách điều chỉnh hình thái và tải Ag.Các vị trí Ag được cho là đóng vai trò thúc đẩy sự hình thành CO trong ECR.Sau đó, tính khả dụng tối ưu của chất trung gian CO có thể giúp liên kết C─C ở Cu lân cận.Ngoài ra, Ag còn có thể thúc đẩy sự hình thành Cu2O trong quá trình tổng hợp chất xúc tác Cu-Ag (Hình 3), giúp nâng cao hiệu quả sản xuất C2H4.Sức mạnh tổng hợp này mở ra những khả năng mới để phát triển chất xúc tác ghép C─C.Hơn nữa, kiểu trộn của các kim loại khác nhau trong hệ thống hợp kim cũng có thể xác định sự phân bố của các sản phẩm ECR.Sử dụng hợp kim Pd-Cu làm ví dụ (Hình 3D), Kenis và đồng nghiệp (71) đã chứng minh rằng chất xúc tác Pd-Cu tách pha có thể mang lại độ chọn lọc cao nhất (~ 50%) đối với C2H4 so với chất xúc tác có trật tự và không có trật tự của nó. đối tác.Theo lý thuyết dải d, thông thường, kim loại chuyển tiếp có tâm dải d thấp hơn cho thấy sự liên kết yếu hơn của các chất trung gian được tạo ra tại chỗ trên bề mặt kim loại (78).Mặc dù hợp kim Pd-Cu được phân tách pha thể hiện tính chọn lọc và hoạt tính xúc tác tương tự đối với CO với các hạt nano Cu (NP), nhưng nó mang lại cường độ liên kết hoàn toàn khác nhau đối với các chất trung gian bằng cách điều chỉnh Pd.Như được hiển thị trong Hình 3E, hợp kim Cu-Pd tách pha cho thấy tâm dải d nằm thấp nhất, trong khi đó của Cu NP là cao nhất.Nó gợi ý rằng hợp kim Cu-Pd tách pha có độ bền liên kết thấp nhất đối với chất trung gian CO.Quan sát này ngụ ý rằng hiệu ứng hình học và cấu trúc có thể đóng vai trò lớn hơn hiệu ứng điện tử để cải thiện tính chọn lọc hydrocarbon trong vỏ hợp kim Cu-Pd tách pha.Cho đến nay, chỉ có đồng nguyên chất hoặc hợp kim gốc đồng mới có tính chọn lọc và hoạt tính vượt trội trong việc khử điện hóa CO2 thành C2+ hydrocarbon.Vì vậy, việc phát triển một chất xúc tác điện mới để sản xuất hydrocarbon C2+ từ ECR là rất cần thiết.Lấy cảm hứng từ quá trình hydro hóa CO2, một nghiên cứu sơ bộ đã chứng minh rằng hợp kim Ni-Ga với các pha khác nhau có thể được sử dụng để tạo ra C2H4 (79).Chứng tỏ màng Ni5Ga3 có khả năng khử CO2 thành C2H4 và ethane (C2H6).Mặc dù FE đối với hydrocacbon C2+ nhỏ hơn 5% nhưng nó có thể mở ra các dòng mới để sàng lọc chất điện phân hướng tới sự liên kết C─C dựa trên hiệu ứng hợp kim.

(A đến C) Chất xúc tác lưỡng kim Cu-Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện có kiểm soát chất phụ gia: (A) kính hiển vi điện tử quét (SEM) của dây Cu, Cu-Ag poly, và dây Cu-Ag và (B) C2H4 FE tương ứng.(C) EXAFS cho thấy dây Cu-Ag được trộn đồng nhất và xuất hiện Cu(I) oxit.(A) đến (C) được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (36).(D và E) Chất xúc tác Cu-Pd với các kiểu trộn khác nhau: (D) Minh họa, hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và bản đồ nguyên tố quang phổ phân tán năng lượng của các hợp kim Cu-Pd có trật tự, rối loạn và tách pha và (E ) quang phổ quang hóa dải hóa trị bề mặt và tâm dải d (đường thẳng đứng) của hợp kim Cu-Pd so với mức Fermi.(D) và (E) được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (71).au, đơn vị tùy ý.

Bên cạnh hiệu ứng hợp kim, việc điều khiển các trạng thái oxy hóa là một nguyên tắc chính khác để điều chỉnh hiệu suất của chất xúc tác điện, có thể ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử cục bộ của vật liệu.Ví dụ đầu tiên về việc điều chỉnh trạng thái oxy hóa của chất xúc tác là sử dụng vật liệu có nguồn gốc oxit.Các loại oxy còn sót lại trên bề mặt hoặc dưới bề mặt chất xúc tác sau khi khử tại chỗ có thể điều chỉnh trạng thái oxy hóa của trung tâm kim loại.Ví dụ, Cu bị oxy hóa trong huyết tương cho thấy độ chọn lọc hơn 60% đối với C2H4, được coi là Cu+ có khả năng kháng khử (37).Để xác nhận rằng Cu+ là thông số chính cho độ chọn lọc ethylene cao, chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm kiểm soát bằng cách sử dụng plasma khác nhau (Hình 4A).Quang phổ hấp thụ tia X cứng tại chỗ cho thấy thêm rằng các oxit dư trong lớp bề mặt (phụ) ổn định trong điều kiện khử, với một lượng đáng kể các loại Cu+ còn lại sau 1 giờ khử ở điện thế tương đối cao −1,2 V so với khả năng đảo ngược điện cực hydro (RHE).Hơn nữa, sự kết tủa bằng điện của đồng từ oxychloride đồng sol-gel đã xác minh một lần nữa rằng các loại Cu+ bề mặt ổn định có thể cải thiện tính chọn lọc của C2H4 (61).Trạng thái oxy hóa của chất xúc tác đồng dưới các điện thế ứng dụng khác nhau được theo dõi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ tia X mềm tại chỗ được phân giải theo thời gian.Bước chuyển tiếp ban đầu từ Cu2+ sang Cu+ diễn ra rất nhanh chóng;tuy nhiên, quá trình khử điện hóa tiếp theo của các loại Cu+ thành Cu0 diễn ra chậm hơn nhiều.Khoảng 23% các loài Cu+ vẫn tồn tại ngay cả sau 1 giờ giảm liên tục dưới −1,2 V so với RHE (Hình 4B).Các nghiên cứu cơ học cho thấy rằng bề mặt tiếp xúc giữa Cu+ và Cu0 dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa các chất trung gian do nguyên tử C của *CO@Cu+ tích điện dương, trong khi nguyên tử C của *CO@Cu0 tích điện âm (80), do đó, thúc đẩy quá trình Sự hình thành liên kết C─C và do đó tạo ra hydrocacbon C2+.Ngoài các vật liệu có nguồn gốc từ oxit, đồng nitrit (Cu3N) cũng được sử dụng để tạo ra các loại Cu+ bề mặt (phụ) nhằm giảm hàng rào năng lượng dime hóa của *CO (81).Ngoài ra, so với Cu có nguồn gốc từ oxit, các loại Cu+ có nguồn gốc từ Cu3N thậm chí còn ổn định hơn (Hình 4C).Kết quả là, chất xúc tác đồng có nguồn gốc từ nitrit thể hiện FE là 39 ± 2% đối với C2H4, vượt trội so với Cu nguyên chất (~23%) và Cu có nguồn gốc oxit (~28%).Tương tự như hệ thống xúc tác Cu+/Cu nêu trên, boron đã được sử dụng làm chất pha tạp dị hợp tử để đưa vào và ổn định Cuδ+ (41).Trạng thái oxy hóa trung bình của đồng có thể được kiểm soát từ +0,25 đến +0,78 bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp boron.Mật độ trạng thái dự kiến ​​cho thấy các electron chuyển từ đồng sang boron, dẫn đến các vị trí đồng tích điện dương do tạp chất gây ra.Đồng pha tạp boron cho thấy năng lượng hình thành của chất trung gian *CHO tăng lên và do đó, ngăn chặn quá trình phản ứng hướng tới các sản phẩm C1.Ngoài ra, nó có thể tăng tính chọn lọc đối với các hydrocacbon đa cacbon bằng cách giảm năng lượng phản ứng khử *CO (Hình 4D).Bằng cách tối ưu hóa trạng thái oxy hóa bề mặt trung bình của đồng, có thể đạt được C2 FE cao ~ 80% với ~ 53% C2H4 ở trạng thái oxy hóa đồng trung bình là +0,35 (Hình 4E).Cho đến nay, các vị trí hoạt động trên đồng đã được xác định là Cu0, Cuδ+ và/hoặc giao diện của chúng đối với ECR trong các nghiên cứu khác nhau (39, 41, 42, 81, 82).Tuy nhiên, trang web hoạt động là gì vẫn đang được tranh luận.Mặc dù các chất xúc tác Cuδ+ do pha tạp dị hợp tử đã được chứng minh là có tác dụng rất tích cực đối với ECR đối với các sản phẩm C2+, nhưng cũng cần xem xét hiệu ứng hiệp đồng từ các khuyết tật và giao diện được tạo ra đồng thời.Do đó, cần phát triển các đặc tính operando có hệ thống để xác định trung tâm hoạt động trên bề mặt đồng và theo dõi khả năng biến đổi tại chỗ của các vị trí hoạt động trong điều kiện phản ứng.Ngoài ra, độ ổn định của đồng tích điện dương là một mối quan tâm khác trong điều kiện khử điện hóa.Làm thế nào để tổng hợp chất xúc tác có vị trí Cuδ+ ổn định vẫn là một thách thức.

(A) Tóm tắt độ chọn lọc C2H4 của các chất xúc tác đồng hoạt hóa bằng plasma khác nhau.Được sao chép lại với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (37).Thanh tỷ lệ, 500 nm.(B) Tỷ lệ trạng thái oxy hóa Cu so với thời gian phản ứng ở −1,2 V so với RHE trong đồng lắng đọng điện.Được sao chép lại với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (61).(C) Tỷ lệ các loại Cu+ có hàm thời gian phản ứng ở mức −0,95 V so với RHE trong Cu-on-Cu3N hoặc Cu-on-Cu2O.Được sao chép lại với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (81).(D) Pha tạp Boron có thể thay đổi năng lượng hấp phụ trung bình của CO trên bề mặt đồng và làm giảm năng lượng khử CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] và 8[B] đề cập đến nồng độ pha tạp boron dưới bề mặt trong các chất xúc tác đồng, lần lượt là 1/16, 1/8, 3/ lần lượt là 16, 1/4 và 1/2.(E) Mối quan hệ giữa trạng thái oxy hóa và FE của sản phẩm C2 hoặc C1 trong chất xúc tác đồng pha tạp boron.(D) và (E) được sao chép với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (41).(F) Ảnh SEM của các lá đồng có độ dày khác nhau của màng Cu2O trước (trên) và sau (dưới) ECR.Được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (83).

Ngoài cấu trúc điện tử, các vật liệu có nguồn gốc từ oxit còn có thể dẫn đến sự tiến hóa về hình thái hoặc cấu trúc trong quá trình khử tại chỗ.Từ góc độ hình thái hoặc cấu trúc, hiệu suất điện hóa nâng cao của các chất điện phân có nguồn gốc oxit được cho là do sự hình thành các ranh giới, cạnh và bước hoạt động của hạt (83–85).Yeo và đồng nghiệp (83) đã báo cáo sự ghép nối C─C chọn lọc trên màng Cu2O được lắng đọng điện với độ dày khác nhau (Hình 4F).Quang phổ Raman tại chỗ cho thấy bề mặt của màng Cu2O bị khử thành Cu0 kim loại ổn định trong ECR (83).Kết quả là Cu0 kim loại đã được xác nhận là trung tâm hoạt động xúc tác thay vì các loại Cu+ hoặc bề mặt phân cách Cu+/Cu0.Trong quá trình khử Cu2O thành Cu0 kim loại, bề mặt chất xúc tác có thể hình thành các bậc, cạnh và bậc thang tại chỗ.Người ta đã chỉ ra rằng các bậc và các cạnh được hình thành hoạt động mạnh hơn các bậc thang, bắt nguồn từ sự liên kết mạnh hơn của chúng với *CO, chất này có thể hydro hóa thêm *CO thành *CHO hoặc *CH2O.Ngoài ra, các nguyên tử Cu ở rìa là chất xúc tiến giúp thúc đẩy sự hình thành *CHO và *CH2O.Nghiên cứu trước đây cho thấy rằng các chất trung gian *CHO và *CH2O thuận lợi hơn cho việc ghép C─C so với *CO trong động học (86).Bằng cách điều chỉnh hình thái bề mặt, năng lượng hấp phụ hóa học của các chất trung gian *CHO và *CH2O có thể được tối ưu hóa.Trong nghiên cứu này, các tác giả nhận thấy FE của C2H4 giảm từ 40 xuống 22% khi tăng độ dày màng mỏng Cu2O từ 0,9 lên 8,8 μm.Điều này là do nồng độ Cu phối hợp thấp tăng lên khi độ dày Cu2O tăng.Những nguyên tử phối hợp kém này có thể liên kết mạnh với H và do đó, được ưu tiên cho quá trình tiến hóa hydro hơn là liên kết C─C.Công trình này đã chứng minh rằng chất xúc tác đồng có nguồn gốc từ oxit có thể tăng cường đáng kể độ chọn lọc của C2H4 thông qua việc tái cấu trúc hình thái bề mặt thay vì đưa vào các loại Cuδ+ tích điện.Sử dụng chất xúc tác có nguồn gốc oxit, ethane (C2H6) cũng đã được sản xuất có chọn lọc với sự trợ giúp của phụ gia palladium(II) clorua (PdCl2) trong chất điện phân (34).Nó cho thấy rằng PdClx được hấp phụ trên bề mặt Cu có nguồn gốc từ Cu2O đóng một vai trò quan trọng đối với sự tiến hóa của C2H6.Cụ thể, CO2 trước tiên được khử thành C2H4 tại các vị trí Cu hoạt động có nguồn gốc từ Cu2O, sau đó C2H4 tạo thành sẽ được hydro hóa với sự hỗ trợ của PdClx được hấp phụ để tạo ra C2H6.FE của C2H6 tăng từ <1 lên 30,1% với sự hỗ trợ của PdCl2.Công trình này cho thấy rằng sự kết hợp giữa chất xúc tác ECR và chất phụ gia điện phân được xác định rõ ràng có thể mở ra những cơ hội mới cho việc tạo ra sản phẩm C2+ cụ thể.

Hình thái và/hoặc quy định cấu trúc đại diện cho một chiến lược thay thế khác để điều chỉnh hoạt động và tính chọn lọc xúc tác.Việc kiểm soát kích thước, hình dạng và các mặt tiếp xúc của chất xúc tác đã được chứng minh rộng rãi để cải thiện hiệu suất ECR (58, 87, 88).Ví dụ, mặt Cu(100) về bản chất được ưa thích để tạo ra C2H4, trong khi sản phẩm chiếm ưu thế từ chất xúc tác Cu(111) là metan (CH4) (87).Trong một nghiên cứu về các tinh thể nano Cu với nhiều hình dạng và kích cỡ khác nhau, Buonsanti và đồng nghiệp (58) đã tiết lộ sự phụ thuộc kích thước không đơn điệu của độ chọn lọc C2H4 trong các tinh thể nano đồng hình lập phương (Hình 5A).Về bản chất, các tinh thể nano Cu hình khối thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc C2H4 cao hơn so với các tinh thể nano Cu hình cầu do mặt (100) chiếm ưu thế.Kích thước tinh thể nhỏ hơn của khối Cu có thể mang lại hoạt động cao hơn do sự tập trung ngày càng tăng của các vị trí bề mặt có phối hợp thấp, chẳng hạn như các góc, bậc thang và các đường gấp khúc.Tuy nhiên, khả năng hấp phụ hóa học mạnh hơn ở các vị trí phối hợp thấp đi kèm với độ chọn lọc H2 và CO cao hơn, dẫn đến tổng lượng hydrocarbon FE thấp hơn.Mặt khác, tỷ lệ giữa vị trí rìa và vị trí mặt phẳng giảm khi kích thước hạt tăng, điều này cũng ảnh hưởng đến hiệu suất sản xuất C2H4.Các tác giả đã chứng minh rằng các ống nano đồng có kích thước trung bình có chiều dài cạnh 44nm cho thấy độ chọn lọc C2H4 cao nhất do sự cân bằng tối ưu giữa kích thước hạt và mật độ của các vị trí cạnh.Hơn nữa, hình thái học cũng có thể ảnh hưởng đến độ pH cục bộ và sự vận chuyển khối lượng trong ECR.Người ta đã chứng minh rằng độ pH cục bộ cao ở vùng lân cận bề mặt chất xúc tác, nguyên nhân là do OH− tạo ra tại chỗ, ngăn chặn quá trình phản ứng liên quan đến proton.Kết quả là, sự hình thành hydrocarbon C2+ thông qua quá trình dimer hóa *CO có thể được tăng cường và CH4 được hình thành thông qua chất trung gian *COH có thể bị ức chế.Mảng dây nano đồng (Hình 5B) đã được chứng minh là có thể đạt được độ pH cục bộ tăng lên (68).Là chất điện phân được sử dụng phổ biến, dung dịch kali bicarbonate bão hòa CO2 (KHCO3) sẽ nhanh chóng trung hòa OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) cục bộ và làm giảm độ pH cục bộ.Với cấu trúc vi mô kéo dài, sự khuếch tán của HCO3− vào mảng dây nano Cu bằng cách nào đó có thể bị suy giảm do đó hiệu ứng trung hòa đối với OH− cục bộ sẽ bị triệt tiêu ở một mức độ nào đó.Trên cơ sở nguyên tắc tương tự, lưới đồng với các lỗ trung gian được kiểm soát chính xác (Hình 5C) đã chứng minh FE được tăng cường để sản xuất C2H4 hoặc C2H6 (32).Nó cho thấy độ pH cục bộ trên bề mặt điện cực có thể tăng lên bằng cách thu hẹp chiều rộng lỗ rỗng, dẫn đến sản phẩm C1 FE giảm và sản phẩm C2 FE tăng cường.Ngoài ra, bằng cách tăng độ sâu lỗ rỗng, sản phẩm khử chính có thể được điều chỉnh từ C2H4 đến C2H6.FE của C2H6 cao tới 46%.Do các hóa chất bị giữ lại bên trong các lỗ trong quá trình ECR, nên thời gian lưu giữ kéo dài của các chất trung gian quan trọng do các lỗ sâu hơn gây ra đã được giải thích là lý do chính dẫn đến tính chọn lọc cao đối với hydrocacbon C2 bão hòa.Các sợi nano Cu có nguồn gốc từ CuI cũng cho thấy độ chọn lọc cao đối với C2H6 (FE = 30% ở −0,735 V so với RHE) (89).Hình thái dị hướng và độ nhám bề mặt cao của sợi nano Cu có nguồn gốc từ CuI có thể cải thiện hiệu quả bẫy của H2 được hấp thụ và do đó làm tăng FE của C2H6.

(A đến C) Hiệu ứng hình thái hoặc cấu trúc.(A) Mật độ nguyên tử (trục trái) và tỷ lệ nguyên tử ở vị trí rìa (Nedge) với các nguyên tử trên mặt phẳng (100) (N100) (trục phải) liên quan đến độ dài cạnh (d).Được sao chép lại với sự cho phép của John Wiley và Sons (58).(B) Sơ đồ hình thái gây ra sự thay đổi độ pH.Được sao chép lại với sự cho phép của John Wiley và Sons (68).(C) Độ chọn lọc sản phẩm của đồng mesopore với các kích thước và độ sâu lỗ rỗng khác nhau.Được sao chép lại với sự cho phép của John Wiley và Sons (32).(D đến H) Hiệu ứng phối tử.(D và E) ECR trên dây nano đồng (Cu NW) với các loại axit amin (D) hoặc chất biến tính (E) khác nhau ở −1,9 V. Được sao chép lại với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia (35).(F) Tốc độ tạo ra C2H4 trong các chất điện phân halogenua khác nhau có khả năng hấp phụ khác nhau trên Cu(35).Được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (91).NHE, điện cực hydro thông thường.(G) FE của C2H4 và CO ở các nồng độ chất điện phân KOH khác nhau và (H) độ dốc Tafel của C2H4 ở các nồng độ chất điện phân KOH khác nhau.(G) và (H) được sao chép lại từ Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ (AAAS) (33).

Sửa đổi bề mặt chất xúc tác bằng cách sử dụng các phân tử nhỏ là một chiến lược nổi tiếng khác để cải thiện hiệu suất điện hóa của ECR.Chiến lược này có thể ảnh hưởng đến môi trường vi mô gần bề mặt chất xúc tác, có thể ổn định các chất trung gian quan trọng do sự tương tác giữa phối tử bề mặt và chất trung gian.Amin đã được báo cáo là chất bổ sung để thúc đẩy ECR (35).Các axit amin khác nhau, bao gồm glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg) và dl-tryptophan (Trp), đã được nghiên cứu để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng lên dây nano đồng (35).Như được hiển thị trong Hình 5D, tất cả các phối tử dựa trên axit amin đều có khả năng cải thiện tính chọn lọc của hydrocacbon C2+.Sự cải tiến như vậy cho thấy rằng các nhóm chức ─COOH và ─NH2 trong axit amin có thể chịu trách nhiệm nâng cao tính chọn lọc của ECR.Các báo cáo trước đây đã minh họa rằng sự hấp phụ axit amin trên bề mặt Cu đạt được thông qua cả hai nhóm ─COOH và ─NH2 (35, 90).Axit stearic (C17H35COOH, RCO2H), chỉ chứa nhóm ─COOH, được chọn để xác định vai trò của ─COOH.Các chất biến tính khác, chẳng hạn như muối a-anthraquinone diazonium (AQ), muối diazonium o-nitrobenzen (PhNO2) và dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), không chứa cả nhóm ─COOH và ─NH2, cũng đã được nghiên cứu.Tuy nhiên, tất cả chúng đều không tích cực đối với việc cải thiện hydrocarbon FE C2+ (Hình 5E).Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng các nhóm ─NH3+ trong glycine zwitterionic được hấp phụ có thể ổn định chất trung gian *CHO do tương tác mạnh của chúng, chẳng hạn như liên kết hydro.Việc đưa các ion halogenua vào chất điện phân là một cách khác để biến đổi chất xúc tác (91, 92).Như được hiển thị trong Hình 5F, tốc độ sản xuất C2H4 trên Cu được kích hoạt bằng plasma có thể tăng lên đáng kể với sự hỗ trợ của các chất phụ gia halogenua.Người ta đã chứng minh rằng ion I− hoạt động mạnh hơn Br− và Cl−, phù hợp với năng lượng hấp phụ tương ứng của I−, Br− và Cl− trên mặt Cu(100) (91).Bên cạnh halogenua, ion hydroxit cũng cho thấy tác động tích cực đến độ chọn lọc C2H4.Gần đây, Sargent và đồng nghiệp (33) đã báo cáo quá trình chuyển đổi CO2 thành C2H4 với ~70% FE bằng cách sử dụng chất điện phân kali hydroxit (KOH) đậm đặc (lên đến 10 M) trong tế bào dòng chảy.Như được hiển thị trong Hình 5G, khả năng khởi phát của CO và C2H4 trong chất điện phân KOH 10 M thấp hơn nhiều so với trong KOH 1 M.Hơn nữa, độ dốc Tafel (Hình 5H) của sự hình thành C2H4 giảm khi tăng nồng độ hydroxit (135 mV thập kỷ-1 trong 1 M KOH và 65 mV thập kỷ-1 trong 10 M KOH), cho thấy sự biến đổi của tốc độ tổng thể- bước xác định.Kết quả lý thuyết chức năng mật độ (DFT) đã chứng minh rằng sự hiện diện của hydroxit đậm đặc có thể làm giảm năng lượng liên kết của chất trung gian CO và cũng làm tăng sự mất cân bằng điện tích giữa hai nguyên tử carbon trong chất trung gian OCCO bị hấp phụ.Do đó, chất trung gian OCCO sẽ được ổn định hơn nữa thông qua lực hút lưỡng cực mạnh hơn, dẫn đến rào cản năng lượng kích hoạt thấp hơn cho quá trình giảm thiểu CO, từ đó sẽ cải thiện hiệu suất tổng thể.

Các chất oxy hóa C2+ như ethanol (CH3CH2OH) là một loại chính khác của các sản phẩm ECR có giá trị cao.Tổng hợp ethanol trong công nghiệp là một quá trình tiêu tốn nhiều năng lượng, đồng thời cũng tiêu thụ một lượng lớn ethylene hoặc nguyên liệu nông nghiệp (40).Do đó, việc sản xuất etanol hoặc các chất oxy hóa C2+ khác từ CO2 bằng xúc tác điện mang lại nhiều ý nghĩa về mặt kinh tế và môi trường.Do quá trình sản xuất etanol từ ECR có chung chất trung gian áp chót với C2H4 là *C2H3O (43), quá trình hydro hóa chọn lọc chất trung gian này có thể chuyển đổi con đường ECR từ C2H4 sang rượu (64).Tuy nhiên, trong hầu hết các hệ thống, độ chọn lọc đối với các chất oxy hóa C2+ thấp hơn nhiều so với hydrocarbon (31, 37, 39, 41, 42, 67).Vì vậy, trong phần này, chúng tôi sẽ nêu bật các chiến lược thiết kế chất xúc tác điện có thể đạt được hiệu suất C2+ oxy hóa FE ấn tượng trên 25%.

Như đã thảo luận ở trên, các chất xúc tác lưỡng kim được thiết kế tốt có thể cải thiện độ chọn lọc và hoạt tính để sản xuất hydrocarbon C2+.Một chiến lược tương tự nhưng không giống hệt cũng đã được sử dụng để cải thiện hiệu suất xúc tác điện cho các chất oxy hóa C2+ (38, 93, 94).Ví dụ, chất xúc tác Cu-Cu2O được kết hợp với Ag thể hiện tính chọn lọc ethanol có thể điều chỉnh được và ethanol FE cao nhất là 34,15% (95).Ranh giới hai pha trong hợp kim Ag-Cu pha trộn pha, thay vì tỷ lệ nguyên tử Ag/Cu, được xác định là yếu tố chính để sản xuất ethanol có chọn lọc.Do vị trí Cu rất gần với vị trí Ag trong mô hình pha trộn pha (Ag-Cu2OPB), nên tốc độ hình thành các chất trung gian etanol đối với mẫu được trộn pha có thể được nâng cao so với mẫu tách pha (Ag-Cu2OPS) ), dẫn đến hiệu suất sản xuất ethanol tốt hơn.Bên cạnh ethanol, NP lưỡng kim Cu-Ag cũng đã được chứng minh là có khả năng chuyển đổi CO2 thành axetat khi bổ sung benzotriazole (93).Ở mức −1,33 V so với RHE, FE của axetat là 21,2%.Hai con đường phản ứng khả thi đã được đề xuất trong trường hợp này: Một con đường dựa trên quá trình giảm thiểu CO và con đường còn lại dựa trên việc đưa CO vào, nêu bật vai trò quan trọng của sự hình thành trung gian CO trên các vị trí Ag hoạt động.Một quan sát tương tự đã được báo cáo trong các chất xúc tác Cu-Zn (Hình 6, A và B) để sản xuất ethanol (38).Bằng cách điều chỉnh hàm lượng Zn trong chất xúc tác hợp kim Zn-Cu, tỷ lệ ethanol so với C2H4 FE có thể được kiểm soát tốt trong khoảng từ 0,48 đến 6, cho thấy tầm quan trọng của các vị trí phát triển CO đối với sự hình thành oxy hóa C2+.Sự hình thành các chất xúc tác hợp kim có thể gây ra hiệu ứng biến dạng trên vật liệu nền, điều này đôi khi có thể không được mong muốn.Do đó, con đường trực tiếp hướng tới chất xúc tác lưỡng kim có thể phù hợp hơn với một số sản phẩm mục tiêu.Jaramillo và đồng nghiệp (96) đã xây dựng một hệ thống lưỡng kim Au-Cu đơn giản, được tổng hợp bằng cách lắng đọng trực tiếp các NP vàng lên lá Cu đa tinh thể, để nghiên cứu hiệu ứng xúc tác song song.Au-Cu lưỡng kim thể hiện tính chọn lọc và hoạt tính hiệp lực đối với rượu C2+, vượt trội hơn đồng và vàng nguyên chất cũng như hợp kim Au-Cu.So với lá Cu, hệ thống Au-Cu lưỡng kim cho thấy nồng độ CO cục bộ tăng lên do sự hiện diện của các NP Au (Hình 6C) hoạt động để tạo ra CO.Do vàng không hoạt động để khử CO nên tốc độ sản xuất rượu C2+ tăng cường trên các chất xúc tác lưỡng kim Au-Cu được cho là nhờ cơ chế xúc tác song song.Cụ thể, NP vàng có thể tạo ra nồng độ CO cục bộ cao gần bề mặt Cu.Tiếp theo, các phân tử CO cục bộ dồi dào có thể bị khử thêm thành rượu C2+ bằng Cu.

(A đến C) Hiệu ứng hợp kim.(A) FE tối đa của ethanol và C2H4 và tỷ lệ FE của ethanol và ethylene trên các hợp kim Cu-Zn khác nhau.(B) Mật độ dòng điện riêng phần của etanol trên các hợp kim Cu-Zn khác nhau.(A) và (B) được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (38).(C) Giảm CO2 và tốc độ sinh ra CO trên vàng, đồng và hệ lưỡng kim Au-Cu.Được sao chép lại với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (96).(D đến L) Hiệu ứng hình thái hoặc cấu trúc.(D) Sơ đồ minh họa phương pháp đạp xe ion kim loại.(E và F) Ảnh SEM của Cu 100 chu kỳ trước (E) và sau (F) quá trình tiền khử trong điều kiện ECR.(G) TEM và nhiễu xạ electron vùng chọn lọc cho thấy rằng Cu(100) đã bị phơi nhiễm và năng lượng tự do (H) cho sự hình thành *OCCO và *OCCHO trên các mặt Cu(100), Cu(111) và Cu(211).(D) đến (G) được sao chép với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (42).(I) Tỷ lệ oxy hóa và hydrocacbon là hàm thế năng trên Cu(111), Cu(751) và Cu(100).(J) Số phối trí của Cu(111), Cu(100) và Cu(751).(I) và (J) được sao chép với sự cho phép của Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia (97).(K) Sơ đồ quá trình chuyển hóa từ NP Cu sang đồng dạng khối.Được sao chép lại với sự cho phép của Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia (98).(L) Ảnh SEM của đồng nanodendritic trước và sau ECR.Được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (99).

Sự tiếp xúc có chọn lọc các mặt tinh thể đối với chất điện phân đã được chứng minh là một cách tiếp cận hiệu quả và đơn giản để đạt được FE nâng cao đối với các sản phẩm ECR cụ thể và là một cách quan trọng để hiểu cơ bản.Việc tổng hợp đơn giản nhưng có thể mở rộng các chất xúc tác đơn tinh thể là một thách thức.Lấy cảm hứng từ quy trình phóng điện (GCD) cho pin, nhóm của chúng tôi đã phát triển phương pháp đạp xe ion kim loại (Hình 6D) để phơi nhiễm có chọn lọc mặt tinh thể của chất xúc tác Cu (42).Sau 100 chu kỳ GCD, một mảng ống nano Cu dày đặc được hình thành trên lá Cu với các mặt lộ ra (100) (Hình 6, E đến G).Chất xúc tác 100 chu kỳ tạo ra tổng số FE của rượu C2+ lớn hơn 30% và mật độ dòng điện của rượu C2+ tương ứng lớn hơn 20 mA cm−2.Tuy nhiên, Cu 10 chu kỳ với tỷ lệ mặt (100) thấp hơn chỉ cung cấp rượu C2+ FE ~ 10%.Mô phỏng DFT đã xác nhận rằng các mặt Cu(100) và bậc (211) thuận lợi hơn cho việc ghép C─C so với Cu(111), như trong Hình 6H.Một chất xúc tác mẫu, màng Cu epiticular với các mặt tiếp xúc khác nhau, đã được sử dụng để xác định mô típ của vị trí hoạt động hướng tới sản xuất oxy hóa C2+ (Hình 6I) (97).Do về mặt thống kê, khả năng dimer CO* ở gần các nguyên tử H* trên bề mặt có ít lân cận hơn về mặt thống kê ít có khả năng xảy ra, các vị trí Cu phối hợp thấp hơn có thể ngăn chặn sự hình thành hydrocarbon và dẫn đến cải thiện C2+ oxy hóa FE vì khó hydro hóa hơn C─C kết hợp các chất trung gian ECR trên bề mặt của nó (97).Trong nghiên cứu màng Cu epiticular, các tác giả đã xác nhận rằng ECR trên mặt Cu(751) cho thấy tỷ lệ oxyate/hydrocarbon được cải thiện.Sự cải tiến này có thể được quy cho hình học nguyên tử Cu bề mặt của các mặt Cu khác nhau và số phối trí trung bình thấp hơn tương ứng (Hình 6J), trong đó nguyên tử Cu phối hợp tương ứng với hai, bốn và sáu lân cận gần nhất trên Cu (751), Các mặt Cu(100) và Cu(111).Tái tạo hình thái tại chỗ cũng đã được sử dụng để cải thiện FE oxy hóa C2+.Một chất xúc tác Cu dạng khối hoạt tính được phát triển bởi Yang và các cộng sự (98), cho thấy hiệu suất ghép C─C được cải thiện.Cụ thể, các NP Cu monodisperse (6,7nm) với các tải trọng khác nhau đã được lắng đọng trên lớp hỗ trợ giấy carbon làm chất xúc tác cho ECR.Rõ ràng, FE của các chất oxy hóa C2+ tăng lên đã được quan sát thấy khi lượng NP Cu tăng lên.Nó đã chỉ ra rằng các NP Cu dày đặc trong điều kiện tải cao đã trải qua quá trình biến đổi hình thái tại chỗ trong ECR, trong đó các hình thái giống như khối cuối cùng được hình thành (Hình 6K).Cấu trúc mới được hình thành này được phát hiện là có hoạt tính xúc tác điện cao hơn.Phân tích của Tafel cho thấy quá trình giảm thiểu CO là bước xác định tốc độ hình thành sản phẩm C2, trong khi đó, n-propanol cho thấy một con đường riêng biệt trong hệ thống xúc tác này.Đồng nanodendritic là một ví dụ khác cho thấy tầm quan trọng của việc kiểm soát hình thái đối với việc sản xuất oxy hóa C2+ (99).Tóm lại, tổng FE của nanodendrite đồng được xác định rõ (Hình 6L) đối với rượu C2+ là khoảng 25% ở −1,0 V so với RHE.Có thể đạt được n-propanol FE ấn tượng 13% ở -0,9 V. Xét đến hoạt tính cao của nguyên tử Cu, các chất xúc tác gốc đồng luôn bị suy giảm cấu trúc trong quá trình ECR, đặc biệt là ở mức quá điện thế cao, do đó dẫn đến hiệu suất kém. sự ổn định.Tuy nhiên, đồng nanodendritic như vậy thể hiện tính ổn định tốt để sản xuất rượu, cho thấy nồng độ cồn FE ~24% trong 6 giờ.

Các khiếm khuyết của chất xúc tác điện, chẳng hạn như chỗ khuyết nguyên tử và chất dẫn xuất, cho thấy khả năng hấp phụ các chất trung gian ECR độc đáo và do đó tăng cường có chọn lọc con đường tương ứng hướng tới các chất oxy hóa (29, 43, 100).Lấy *C2H3O làm ví dụ, là chất trung gian áp chót để sản xuất ethylene và ethanol, Sargent và đồng nghiệp (43) đã nghiên cứu chi tiết về vai trò của các khuyết tật trong chất xúc tác điện lõi-vỏ Cu.Về mặt lý thuyết, họ đã chỉ ra rằng các rào cản năng lượng phản ứng đối với sự hình thành ethylene và ethanol là tương tự nhau ở giai đoạn ghép C─C ban đầu (điện thế quá 0,5-V) (Hình 7A).Trong điều kiện như vậy, việc đưa vào chỗ trống đồng sẽ làm tăng nhẹ rào cản năng lượng cho sự hình thành ethylene, tuy nhiên nó không có ảnh hưởng gì đến việc tạo ra ethanol (Hình 7B).Tuy nhiên, như được hiển thị trong Hình 7C, các chất xúc tác đồng có chỗ trống và chất khử lưu huỳnh dưới bề mặt có thể làm tăng đáng kể hàng rào năng lượng cho tuyến ethylene, khiến nó không thuận lợi về mặt nhiệt động.Tuy nhiên, sự điều chỉnh như vậy cho thấy tác động không đáng kể lên quá trình chuyển hóa ethanol.Hiện tượng này đã được xác nhận thêm bằng thực nghiệm.Một Cu2S-Cu có cấu trúc lõi-vỏ với nhiều chỗ trống bề mặt (Cu2S-Cu-V; Hình 7D) đã được tổng hợp.Tỷ lệ rượu và ethylene tăng từ 0,18 trên NP Cu trần lên 0,34 trên Cu2S-Cu không có chỗ trống và sau đó lên 1,21 trên Cu2S-Cu-V, mặc dù tổng FE của các sản phẩm C2+ cho tất cả các chất xúc tác vẫn tương tự (Hình 7E) .Quan sát này chỉ ra rằng việc thúc đẩy tính chọn lọc của rượu có liên quan đến việc ức chế sản xuất ethylene, phù hợp với kết quả DFT.Ngoài ra, kỹ thuật tạo khuyết tật đóng vai trò quan trọng hơn đối với chất xúc tác carbon không chứa kim loại vì vật liệu carbon nguyên chất không hoạt động đối với ECR.Các chất tạp chất như nitơ và boron đã được sử dụng để thay đổi cấu trúc điện tử của chất xúc tác gốc cacbon (31, 43, 100).Ví dụ, màng kim cương nano pha tạp nitơ (NDD) trên đế silicon đã được Quan et al.(29) để sản xuất axetat chọn lọc từ ECR (Hình 7F).Điện thế khởi phát axetat thấp tới −0,36 V so với RHE khi sử dụng chất xúc tác NDD và FE cho axetat là hơn 75% trong phạm vi tiềm năng từ −0,8 đến −1,0 V so với RHE.Để hiểu nguồn gốc của sự cải tiến ấn tượng như vậy, các điện cực NDD/Si ​​có hàm lượng nitơ hoặc các loại nitơ khác nhau đã được chuẩn bị và nghiên cứu (Hình 7G).Các tác giả kết luận rằng hiệu suất vượt trội của chất xúc tác NDD/Si ​​đối với ECR có thể là do tiềm năng quá cao của nó đối với quá trình tiến hóa hydro và pha tạp N, trong đó các loài N-sp3C có hoạt tính cao để sản xuất axetat.Dữ liệu điện động học và phổ hồng ngoại tại chỗ cho thấy con đường chính hình thành axetat có thể là CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Ngoài nitơ, boron là một nguyên tử dị hợp khác được khám phá kỹ lưỡng để điều chỉnh cấu trúc điện tử của kim cương nano.Tuy nhiên, kim cương nano pha tạp boron (BDD) ưu tiên khử CO2 thành formaldehyde hoặc formate (101).Hơn nữa, Quân và cộng sự (102) đã chứng minh rằng kim cương nano đồng pha tạp boron và nitơ (BND) cho thấy tác dụng hiệp đồng đối với ECR, có thể khắc phục hạn chế của BDD và sau đó sản xuất ethanol một cách có chọn lọc.Các chất xúc tác BND1, BND2 và BND3 có hàm lượng nitơ khác nhau và mức độ pha tạp boron tương tự đã được điều chế.Như được hiển thị trong Hình 7H, độ chọn lọc cao nhất của ethanol lên tới 93% có thể đạt được trên chất xúc tác BND3 ở −1,0 V so với RHE, chất có độ pha tạp nitơ cao nhất.Tính toán lý thuyết đã minh họa rằng quá trình ghép C─C trên BND thuận lợi về mặt nhiệt động, trong đó nguyên tử boron thúc đẩy quá trình thu giữ CO2 và chất pha tạp nitơ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hydro hóa chất trung gian thành etanol.Mặc dù kim cương nano pha tạp nguyên tử dị hợp có khả năng chuyển đổi CO2 thành các oxy hóa đa cacbon với độ chọn lọc cao, nhưng hoạt tính ECR của nó rất hạn chế do quá trình truyền điện tích chậm (mật độ dòng điện nhỏ hơn 2 mA cm−2).Vật liệu gốc graphene có thể là giải pháp tiềm năng khắc phục những thiếu sót của chất xúc tác gốc kim cương.Về mặt lý thuyết, các vị trí N pyridinic ở cạnh trong lớp graphene đã được coi là vị trí hoạt động cho sự ghép nối C─C (103).Điều này là do thực tế là sự hiện diện của pyridinic N ở các vị trí rìa có thể chuyển CO2 thành CO, chất này có thể được ghép nối tiếp thành phân tử C2+ (Hình 7I).Ví dụ, chất trung gian *C2O2 có thể được ổn định trong cacbon pha tạp nitơ trong đó hai nguyên tử C được liên kết tương ứng với N pyridinic và nguyên tử C liền kề của nó (103).Dự đoán lý thuyết sau đó đã được xác nhận bằng cách sử dụng chất xúc tác chấm lượng tử graphene pha tạp nitơ (NGQD) (31).Sau khi nghiền thành bột các tấm graphene pha tạp nitơ (1 đến 3 μm) (Hình 7J), người ta đã thu được NGQD 1 đến 3nm trong đó mật độ pyridinic N ở các vị trí rìa tăng lên ba bậc độ lớn.Ở mức −0,78 V so với RHE, FE tối đa đối với oxy hóa C2+ có thể đạt tới 26%.Ngoài ra, như được hiển thị trong Hình 7K, mật độ dòng điện một phần của oxy hóa C2+ gần bằng 40 mA cm−2 ở −0,86 V so với RHE, cao hơn nhiều so với kim cương nano biến tính.Để so sánh, các chấm lượng tử graphene không có N và oxit graphene pha tạp N, cho thấy N pyridinic ở vị trí cạnh thấp hơn nhiều, chủ yếu tạo ra H2, CO và formate.

(A đến C) Năng lượng tự do Gibbs từ *C2H3O đến ethylene và etanol đối với đồng, đồng khuyết và đồng có khuyết đồng và lưu huỳnh dưới bề mặt.(D) Sơ đồ minh họa chất xúc tác Cu2S-Cu-V.(E) FE của rượu C2+ và etylen, cũng như tỷ lệ FE của rượu và anken.(A) đến (E) được sao chép với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (43).(F) Ảnh SEM của NDD.(G) Tỷ lệ sản xuất axetat và formate trên NDD với hàm lượng nitơ khác nhau.ở mức %, % nguyên tử.(F) và (G) được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (29).(H) FE cho NDD, BDD và BND ở −1,0 V. Được sao chép lại với sự cho phép của John Wiley và Sons (102).(I) Sơ đồ minh họa các vị trí hoạt động cho khớp nối C─C trong NGQD.(I) được sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (103).(J) Ảnh TEM của NGQD.Thanh tỷ lệ, 1 nm.(K) Mật độ dòng điện một phần cho các sản phẩm khác nhau sử dụng NGQD.(J) và (K) được sao chép với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (31).

Ngoài các chất xúc tác điện, thiết kế kiến ​​trúc lò phản ứng điện cực và xúc tác còn đưa ra một lộ trình hiệu quả khác để tăng hiệu suất ECR, đặc biệt là tốc độ sản xuất và hiệu quả năng lượng.Những cải tiến đáng kể đã được thực hiện trong thiết kế và chế tạo các hệ thống khử điện mới để đạt được sản xuất C2+ hiệu quả cao.Trong phần này, chúng ta sẽ thảo luận chi tiết về thiết kế điện cực/lò phản ứng ECR.

Tế bào loại H được sử dụng rộng rãi trong các thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm vì khả năng lắp ráp dễ dàng, vận hành dễ dàng và chi phí thấp.Các tế bào được trang bị các buồng cực âm và cực dương độc lập được kết nối bằng màng trao đổi ion (104, 105).Nhược điểm chính của tế bào loại H này là độ hòa tan CO2 thấp trong dung dịch điện phân, chỉ 0,034 M trong điều kiện môi trường xung quanh, dẫn đến mật độ dòng khử CO2 bị hạn chế là j < 100 mA cm−2 (64).Hơn nữa, những hạn chế nội tại khác, bao gồm diện tích bề mặt điện cực hạn chế và khoảng cách giữa các điện cực lớn, đã không đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu ngày càng tăng (105, 106).Đối với việc tạo ra sản phẩm C2+, tế bào loại H thường có độ chọn lọc thấp dưới điện thế cao, ví dụ: 32% đối với ethylene ở −0,98 V so với RHE (107), 13,1% đối với n-propanol ở −0,9 V so với RHE (99), và 20,4% đối với ethanol ở −0,46 V so với RHE (108), do sự phát triển hydro có tính cạnh tranh nghiêm trọng.

Để giải quyết các vấn đề trên, lò phản ứng dòng chảy đã được đề xuất (15, 109).Trong tế bào dòng chảy, dòng khí CO2 có thể được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu ở cực âm, do đó dẫn đến tốc độ sản xuất và khuếch tán khối lượng được cải thiện đáng kể (104, 110).Hình 8A thể hiện cấu trúc điển hình của tế bào dòng chảy, trong đó màng điện phân polyme (PEM) đóng vai trò là bộ phân tách điện cực được kẹp giữa hai kênh dòng chảy.Chất xúc tác được cố định trên điện cực khuếch tán khí (GDE) để đóng vai trò là điện cực catốt, trong đó khí CO2 được cung cấp trực tiếp.Chất catholyte, chẳng hạn như KHCO3 0,5 M, được chảy liên tục trong lớp mỏng giữa điện cực xúc tác và PEM.Ngoài ra, phía cực dương thường được tuần hoàn chất điện phân dạng nước cho phản ứng tạo ra oxy (43, 110).So với các tế bào loại H, các tế bào dòng dựa trên màng này cho thấy hiệu suất ECR vượt trội hơn nhiều.Ví dụ, Sargent và đồng nghiệp (43) đã đánh giá hiệu suất ECR của chất xúc tác Cu2S-Cu-V trong cả tế bào loại H và tế bào dòng chảy, như được mô tả trong Hình 8 (B đến E).Khi sử dụng tế bào loại H, FE tối đa cho các sản phẩm C2+ là 41% với tổng mật độ dòng điện là ~30 mA cm−2 dưới −0,95 V so với RHE.Tuy nhiên, FE cho các sản phẩm C2+ tăng lên 53% với tổng mật độ dòng điện dễ dàng vượt quá 400 mA cm-2 dưới -0,92 V so với RHE trong hệ thống dòng chảy.Sự cải thiện hiệu suất đáng kể như vậy khi sử dụng lò phản ứng dòng chảy có thể là do sự khuếch tán CO2 được tăng cường và các phản ứng phụ bị ức chế, chủ yếu bắt nguồn từ kiến ​​trúc ba giao diện khí-điện phân-xúc tác cục bộ.

(A) Sơ đồ của máy điện phân dòng chảy với sơ đồ phóng to của giao diện điện cực-điện phân.(A) được sao chép với sự cho phép của John Wiley và Sons (30).(B đến E) So sánh hiệu suất ECR sử dụng tế bào loại H và tế bào dòng chảy.(B) đến (E) được sao chép với sự cho phép của Nhóm Xuất bản Tự nhiên (43).(F đến H) Các chất điện phân khác nhau được áp dụng trong tế bào dòng chảy so với hiệu suất ECR.(F) đến (H) được sao chép với sự cho phép của John Wiley và Sons (30).(I đến K) Cấu trúc và hiệu suất ổn định của điện cực khuếch tán khí dựa trên polymer.(I) đến (K) được sao chép với sự cho phép của AAAS (33).

Tế bào khoảng cách bằng 0 là một loại máy điện phân mới nổi khác, giúp loại bỏ thêm các kênh dòng chảy trong tế bào dòng chảy và ép hai điện cực lại với nhau bằng màng trao đổi ion ở giữa.Cấu hình này có thể làm giảm đáng kể sự chuyển khối và điện trở chuyển điện tử và do đó cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng, làm cho nó trở nên khả thi hơn trong các ứng dụng thực tế (110).Các chất phản ứng được đưa vào cực âm có thể là chất catholyte bão hòa CO2 hoặc dòng CO2 ẩm.Hơi nước hoặc chất điện phân dạng nước bắt buộc phải được đưa vào cực dương để giải phóng proton nhằm bù lại điện tích cho các loại khử CO2 (111).Gutiérrez-Guerra và cộng sự.(109) đã đánh giá hiệu suất của chất xúc tác lai Cu-AC trong tế bào khoảng trống bằng 0 và báo cáo rằng acetaldehyde là sản phẩm chính có độ chọn lọc cao 60%.Một ưu điểm khác của thiết bị này là rất dễ dàng tạo áp suất cho dòng chất phản ứng và tăng cường đáng kể nồng độ CO2 cục bộ, do đó tạo ra mật độ dòng điện lớn và tốc độ phản ứng cao (110).Tuy nhiên, tốc độ trao đổi ion được tăng tốc trong các tế bào có khoảng trống bằng 0 có xu hướng axit hóa catholyte, chuyển phản ứng theo hướng tạo ra H2 thay vì khử CO2 (112).Để giải quyết vấn đề này, Chu và các cộng sự (112, 113) đã chèn một lớp đệm chứa chất điện phân nước tuần hoàn giữa cực âm và màng để duy trì độ pH thích hợp gần cực âm cho phản ứng khử CO2.Mặc dù các sản phẩm C2+ khác nhau đã được phát hiện trên cơ sở các tế bào khoảng trống bằng 0, bao gồm axeton, etanol và n-propanol, nhưng FE vẫn tương đối thấp.Hầu hết các nghiên cứu được báo cáo luôn tập trung vào các sản phẩm C1 có số lượng proton và electron chuyển ít hơn trong phản ứng khử.Do đó, tính khả thi của ô khoảng trống bằng 0 đối với các sản phẩm C2+ vẫn còn đang được tranh luận (110).

Hơn nữa, tế bào điện phân vi lỏng (MEC) là một loại cấu hình điện phân có tính hấp dẫn cao được phát triển bởi Kenis và đồng nghiệp (39, 114).Trong thiết bị này, màng được thay thế bằng một không gian mỏng (độ dày <1 mm) chứa đầy dòng điện phân đang chảy để ngăn cách cực dương và cực âm.Các phân tử CO2 có thể nhanh chóng khuếch tán vào bề mặt phân cách điện cực-điện phân gần cực âm và hai GDE cố định được rửa sạch bằng dòng điện phân.So với các tế bào dòng chảy dựa trên màng, MEC không chỉ tránh được chi phí màng cao mà còn giảm thiểu việc quản lý nước, đặc biệt đề cập đến hiện tượng khô cực dương và ngập cực âm khi hoạt động ở mật độ dòng điện cao do lực thẩm thấu của các phân tử nước cùng với vận chuyển proton từ cực dương sang cực âm qua màng (115).Theo những gì chúng tôi được biết, mặc dù có những thành tựu và thành tựu đáng chú ý nhưng rất ít nghiên cứu đã đạt được sản phẩm C2+ trong các MEC ban đầu.Điều này có lẽ là do hiệu ứng “nổi” mà các proton hình thành ở cực dương dễ dàng thoát ra khỏi vùng lân cận cực âm hoặc bị cuốn trôi bởi chất điện phân đang chảy, thay vì tham gia vào phản ứng hình thành C2+ cần nhiều proton.Suy đoán có thể được xác nhận bằng ví dụ sau.Năm 2016, Kenis và cộng sự (31) đã báo cáo việc khử thành công các sản phẩm CO2 thành C2+ trên MEC biến tính và chứa màng, trong đó NGQD có thể khử các phân tử CO2 thành C2+ với 55% FE (31% đối với ethylene, 14% đối với etanol, 6% đối với axetat và 4% đối với n-propanol) ở điện thế ứng dụng −0,75 V so với RHE trong dung dịch KOH 1 M.Điều quan trọng cần chỉ ra là môi trường điện phân cũng có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ chọn lọc của sản phẩm.Ví dụ, Jiao và đồng nghiệp (30) đã tổng hợp chất xúc tác Cu nano và sau đó kiểm tra hiệu suất ECR của nó bằng cách sử dụng các chất điện phân khác nhau (KHCO3, KOH, K2SO4 và KCl) trong MEC dựa trên màng.Họ tiết lộ rằng quá trình khử CO2 trong chất điện phân kiềm (KOH) thể hiện độ chọn lọc C2+ và mật độ dòng điện cao nhất, như trong Hình 8 (F và G).Ở mức −0,67 V so với RHE trong chất điện phân KOH 1 M, FE thu được cho C2+ đạt tới 62% với mật độ dòng điện một phần là 653 mA cm−2, đây là một trong những mật độ dòng điện cao nhất từng được báo cáo trong quá trình giảm CO2 điện hóa hướng tới các sản phẩm C2+.Ethylene (38,6%), ethanol (16,6%) và n-propanol (4,5%) là những sản phẩm C2+ chính có chứa một lượng nhỏ axetat.Họ cũng chỉ ra rằng có mối tương quan chặt chẽ giữa độ pH bề mặt tính toán và FE đối với các sản phẩm C2+: Độ pH bề mặt càng cao thì mật độ dòng điện và hiệu suất sản phẩm C2+ càng cao, như mô tả trong Hình 8H.Tính toán lý thuyết đề xuất rằng các ion OH− gần bề mặt có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự liên kết C─C (31).

Ngoài cấu hình máy điện phân, chất điện phân được áp dụng trong các máy điện phân khác nhau cũng có thể làm thay đổi đáng kể các sản phẩm ECR cuối cùng.Như chúng tôi đã đề cập ở trên, dung dịch KOH có tính kiềm cao luôn được sử dụng trong các tế bào dòng chảy với hiệu suất tuyệt vời hơn là trong các tế bào loại H.Người ta cho rằng thực tế là chất điện phân KOH có thể mang lại độ dẫn điện cao hơn, giảm điện trở ohmic giữa lớp phủ chất điện phân mỏng trên chất xúc tác và chất điện phân số lượng lớn, đồng thời giảm hơn nữa điện thế cần thiết cho sự hình thành C2+ (31).Kết quả DFT xác nhận thêm rằng sự hiện diện của các ion OH− có thể làm giảm rào cản năng lượng cho quá trình dimer hóa CO, do đó thúc đẩy sự hình thành C2+ và ngăn chặn sự cạnh tranh từ sự hình thành C1 và H2 (30, 33).Tuy nhiên, KOH kiềm không thể được sử dụng làm chất điện phân trong tế bào loại H.Điều này là do dòng CO2 sẽ phản ứng nhanh với dung dịch KOH và cuối cùng tạo ra dung dịch bicarbonate có độ pH trung tính trong tế bào loại H (30).Tuy nhiên, trong tế bào dòng chảy, khi CO2 khuếch tán qua GDE, các phân tử CO2 sẽ được tiêu thụ ở pha biên ba (CO2-xúc tác-điện phân) để tạo thành các sản phẩm khử ngay lập tức.Ngoài ra, khả năng đệm kém của chất điện phân có thể làm tăng nhanh độ pH xung quanh điện cực trong cấu hình máy điện phân cố định, trong khi chất điện phân chảy sẽ làm mới bề mặt và giảm thiểu sự dao động pH trong chất điện phân (33, 116).

Như đã nói ở trên, ECR là phản ứng được kiểm soát khuếch tán, áp suất phản ứng cao cũng có thể tăng cường đáng kể nồng độ CO2 khối và bề mặt chung.Các lò phản ứng áp suất cao phổ biến tương tự như nồi hấp bằng thép không gỉ, trong đó CO2 áp suất cao (lên tới 60 atm) có thể được đưa vào tế bào, dẫn đến sự gia tăng đáng kể cả FE và mật độ dòng điện của C2+ (117 , 118).Sakata và cộng sự (119) đã chỉ ra rằng mật độ dòng điện có thể được cải thiện lên 163 mA cm-2 dưới 30 atm trên điện cực Cu với ethylene là sản phẩm chính.Nhiều chất xúc tác kim loại (ví dụ Fe, Co và Ni), không có hoạt tính sản xuất C2+ ở áp suất xung quanh, có thể khử CO2 thành ethylene, ethane, propane và các sản phẩm C2+ bậc cao khác ở áp suất cao.Người ta đã chứng minh rằng độ chọn lọc của sản phẩm phụ thuộc rõ rệt vào áp suất CO2 theo cách làm thay đổi lượng CO2 sẵn có ở bề mặt điện cực (117, 120).Các sản phẩm khử chính được chuyển hóa từ H2 thành hydrocarbon (bao gồm C2+) và cuối cùng thành CO/HCOOH với áp suất CO2 tăng lên.Đáng chú ý, áp suất CO2 cần được theo dõi cẩn thận vì áp suất CO2 cao hoặc thấp quá mức sẽ gây ra tốc độ khuếch tán CO2 thừa hoặc hạn chế, có xu hướng tạo ra CO/HCOOH hoặc H2.Chỉ một lượng CO trung gian tương thích và mật độ dòng điện tạo ra trên bề mặt điện cực mới có thể tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng ghép C─C và tăng cường tính chọn lọc của sản phẩm C2+ (119).

Thiết kế một điện cực mới với cấu trúc tiên tiến là một hướng quan trọng khác nhằm nâng cao khả năng sản xuất C2+ có chọn lọc.Ở giai đoạn đầu, các điện cực làm việc là những lá kim loại không xốp và có khả năng truyền khối chậm (26, 105).Kết quả là, GDE đã được đề xuất để giảm bớt hiệu suất kém của tế bào bằng cách cung cấp các kênh kỵ nước tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán CO2 đến các hạt xúc tác (121).GDE thông thường thường bao gồm lớp xúc tác (CL) và lớp khuếch tán khí (GDL), như thể hiện ở phần dưới của Hình 8A (30, 33).Giao diện xúc tác khí-lỏng-xúc tác được hình thành trong GDE là rất quan trọng để cải thiện hiệu suất của tế bào.GDL được lắp ráp bằng vật liệu xốp (thường là giấy than) có thể cung cấp lượng CO2 dồi dào và đảm bảo tốc độ khuếch tán chất điện phân nhanh.Nó cũng hoạt động như một phương tiện vận chuyển có điện trở suất thấp cho proton, electron và các sản phẩm khử từ CL vào chất điện phân (121).Đúc thả, phun khí và lắng đọng điện là những công nghệ phổ biến để chuẩn bị GDE (122).Các chất xúc tác được lắp ráp bằng GDE đã được nghiên cứu chuyên sâu về quá trình khử bằng điện CO2 để tạo ra các sản phẩm C2+.Đáng chú ý, các ô lưu lượng nói trên có hiệu suất thuận lợi đều được kết hợp với GDE.Ngay từ năm 1990, Sammells và cộng sự (123) đã báo cáo rằng GDE được phủ Cu đạt được FE cao 53% đối với ethylene với mật độ cao 667 mA cm−2.Tăng cường tính chọn lọc của ethylene và ethanol là một thách thức lớn luôn được thực hiện trên các chất xúc tác gốc Cu vì cơ chế phản ứng cơ học rất giống nhau của chúng.Hơn nữa, điều quan trọng là phải chỉ ra rằng năng suất và độ chọn lọc của ethylene tăng lên so với ethanol đã được quan sát thấy trên GDE dựa trên Cu (25, 36).Gewirth và các cộng sự (36) đã cho thấy FE tuyệt vời là 60% đối với ethylene và FE bị ức chế đối với ethanol là 25% trên Cu-Ag GDE được lắng đọng bằng điện, khi tổng mật độ dòng điện đạt ~300 mA cm−2 ở -0,7 V so với RHE.Đây là công trình hiếm hoi đạt được độ chọn lọc cao như vậy ở mật độ dòng điện lớn.Phát hiện này cho thấy rằng điện cực tích hợp GDE cung cấp một phương pháp đầy hứa hẹn để điều chỉnh các lộ trình phản ứng, trong đó có thể đạt được độ chọn lọc của các sản phẩm khử ở mật độ dòng điện cao.

Tính ổn định của GDE cũng là một vấn đề quan trọng cần được giải quyết vì hoạt động ổn định lâu dài là điều cần thiết để hiện thực hóa ứng dụng thực tế cho các tế bào dòng chảy.Mặc dù hiệu suất CO2-to-C2+ vượt trội đạt được với GDE, độ ổn định vẫn kém do độ bám dính cơ học yếu của các lớp xúc tác, GDL và chất kết dính (77, 124).Bề mặt carbon của GDL có thể thay đổi từ kỵ nước sang ưa nước trong quá trình phản ứng điện hóa do phản ứng oxy hóa xảy ra ở mức điện thế cao, dẫn đến ngập trong GDL và cản trở đường khuếch tán CO2 (33).Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã tích hợp giàn giáo kỵ nước polytetrafluoroethylene (PTFE) vào GDE.So với Nafion ưa nước, lớp PTFE kỵ nước mang lại độ ổn định lâu dài vượt trội (33).Sargent và đồng nghiệp (33) đã lắp ráp một chất xúc tác Cu giữa các NP PTFE và carbon riêng biệt, trong đó lớp PTFE kỵ nước có thể cố định các NP và các lớp than chì, do đó tạo ra một giao diện điện cực ổn định (Hình 8, I và J).Kết quả là, FE để sản xuất ethylene đã tăng lên 70% trong dung dịch KOH 7 M ở mật độ hiện tại từ 75 đến 100 mA cm−2.Tuổi thọ của lò phản ứng dòng chảy này được kéo dài đến hơn 150 giờ với độ chọn lọc ethylene giảm không đáng kể, dài hơn 300 lần so với GDE truyền thống, như trong Hình 8K.Cấu trúc bánh sandwich như vậy đã được chứng minh là một thiết kế GDE tuyệt vời.Ví dụ, Cui và đồng nghiệp (124) đã thiết kế cấu trúc ba lớp với lớp điện cực hoạt động được cắt bởi hai màng polyetylen nano kỵ nước.Các lớp kỵ nước bên ngoài có thể làm chậm dòng điện phân từ dung dịch khối, dẫn đến độ pH cục bộ cao, ổn định xung quanh điện cực làm việc.Tối ưu hóa không gian giữa các lớp, có thể cải thiện sự vận chuyển và hấp phụ CO2, cũng rất quan trọng trong thiết kế như vậy (124).Gần đây, ống nano carbon cũng đã được tích hợp vào GDE vì độ xốp cao, độ dẫn điện tốt và tính kỵ nước, có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển điện tử và khối lượng (77).

Bất chấp những tiến bộ thú vị về ECR, các chiến lược tạo ra sản phẩm C2+ quy mô lớn, chi phí thấp vẫn hiếm khi xuất hiện (125).Ở giai đoạn này, đồng thời có những thách thức và cơ hội để hiểu được cơ chế phản ứng của ECR và thương mại hóa công nghệ đầy hứa hẹn này.

Là một giải pháp tinh tế để đóng vòng lặp carbon và lưu trữ năng lượng tái tạo không liên tục, như gió và mặt trời, những tiến bộ đáng kể đã được thực hiện để đạt được hiệu quả chuyển đổi CO2 trong những thập kỷ qua.Mặc dù sự hiểu biết về các quy trình liên quan đến ECR đã trải qua một chặng đường dài kể từ những ngày đầu (126), việc ghép nối C─C thông qua ECR với các sản phẩm C2+ vẫn chưa sẵn sàng để ứng dụng thực tế.Trong bài đánh giá này, chúng tôi đã xem xét chi tiết các chiến lược hiện tại có thể thúc đẩy độ chọn lọc và tốc độ sản xuất các sản phẩm C2+ thông qua ECR, bao gồm điều chỉnh chất xúc tác tinh, hiệu ứng điện phân, điều kiện điện hóa và thiết kế điện cực/lò phản ứng điện hóa.

Bất chấp mọi nỗ lực dành cho ECR, vẫn còn nhiều vấn đề với các chất xúc tác và hệ thống ECR hiện tại cần được giải quyết trước khi thương mại hóa ECR.Đầu tiên, với tư cách là chất xúc tác chiếm ưu thế để thực hiện liên kết C─C hiệu quả, Cu gặp phải các vấn đề nghiêm trọng về độ ổn định, đặc biệt là trong chất điện phân nước và hiếm khi có thể tồn tại trong 100 giờ do tính linh động nguyên tử cao, sự kết tụ hạt và suy giảm cấu trúc trong điều kiện ECR.Vì vậy, làm thế nào để đạt được sự ổn định trong thời gian dài khi sử dụng chất xúc tác gốc Cu vẫn là một thách thức mở.Việc neo chất xúc tác dựa trên Cu vào chất hỗ trợ cụ thể với sự tương tác mạnh có thể là một chiến lược đáng tin cậy để bảo tồn cấu trúc/hình thái của chất xúc tác và do đó mang lại tuổi thọ cao hơn.Hơn nữa, việc sử dụng chất điện phân màng polymer để thay thế dung dịch nước trong ECR có thể cải thiện hơn nữa tính ổn định của chất xúc tác gốc Cu.Ngoài ra, từ góc độ chất xúc tác, các kỹ thuật mô tả đặc tính tại chỗ/trong operando và mô hình lý thuyết cũng nên được sử dụng để theo dõi và hiểu rõ sự suy giảm hiệu suất của chất xúc tác, từ đó ngăn chặn sự xuống cấp và ngộ độc chất xúc tác ở mức thấp nhất.Một vấn đề quan trọng khác của chất xúc tác ECR cần được giải quyết là làm cho quy trình tổng hợp trở nên khả thi cho sản xuất hàng loạt.Để đạt được mục đích này, việc hợp lý hóa các quy trình tổng hợp bằng cách sử dụng nguyên liệu thô sẵn có rộng rãi được ưu tiên.

Thứ hai, C2+ được oxy hóa từ ECR được tạo ra thường được trộn với các chất hòa tan (ví dụ KHCO3 và KOH) trong chất điện phân cho các lò phản ứng H- hoặc tế bào dòng chảy truyền thống, tuy nhiên, đòi hỏi quá trình tách và cô đặc thêm để thu hồi các dung dịch nhiên liệu lỏng tinh khiết trong những ứng dụng thực tế.Đồng thời, hydrocacbon C2+ sinh ra cũng được trộn lẫn với H2 và CO2 dư.Do đó, quy trình phân tách tốn kém là không thể thiếu đối với công nghệ ECR hiện tại, điều này càng cản trở việc ứng dụng ECR vào thực tế.Do đó, làm thế nào để sản xuất trực tiếp và liên tục các dung dịch nhiên liệu lỏng tinh khiết và hydrocacbon khí tinh khiết, đặc biệt với nồng độ sản phẩm cao, là điều rất đáng mong đợi để triển khai ECR trong thực tế.Do đó, chúng tôi dự đoán tầm quan trọng ngày càng tăng của việc tạo trực tiếp các sản phẩm nguyên chất thông qua ECR trong tương lai gần, điều này có thể đưa công nghệ ECR đến gần hơn với thị trường (127).

Thứ ba, trong khi sự hình thành các liên kết C─O và C─H, chẳng hạn như ethanol, axit axetic và ethylene, trong công nghệ ECR đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, thì việc thăm dò các loại sản phẩm khác cũng rất quan trọng đối với công nghệ ECR và cho thấy lợi ích kinh tế.Ví dụ, gần đây, Han và đồng nghiệp (128) đã báo cáo việc sản xuất 2-bromoethnol bằng ECR.Sự hình thành tại chỗ của liên kết C─Br biến đổi sản phẩm từ ethanol thành 2-bromoethnol, một khối xây dựng quan trọng trong tổng hợp hóa học và dược phẩm và cho thấy giá trị gia tăng cao hơn.Do đó, ngoài các sản phẩm C2+ được nghiên cứu kỹ lưỡng hiện nay, chúng tôi tin rằng việc nhắm mục tiêu vào các sản phẩm hiếm được khám phá khác như axit oxalic (129) và tổng hợp các phân tử C2+ phức tạp hơn như các hợp chất tuần hoàn là một lộ trình đầy hứa hẹn khác cho nghiên cứu ECR trong tương lai.

Cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng, các thiết kế điện cực và lò phản ứng mới như GDE không thấm nước, tế bào dòng chất lỏng và tế bào PEM nên được áp dụng rộng rãi để tăng tốc độ sản xuất ECR lên mức thương mại (>200 mA cm−2).Tuy nhiên, sự khác biệt lớn về hoạt tính xúc tác điện luôn được quan sát thấy khi áp dụng chất xúc tác điện cho thử nghiệm toàn bộ tế bào.Do đó, các nghiên cứu có hệ thống hơn nên được thực hiện để giảm thiểu khoảng cách giữa nghiên cứu nửa tế bào và ứng dụng thiết bị toàn tế bào để đưa ECR từ thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm sang sử dụng thực tế.

Tóm lại, việc giảm CO2 bằng điện hóa mang lại cơ hội tốt để chúng ta giải quyết vấn đề môi trường do khí nhà kính do hoạt động của con người thải ra.Nó cũng cho thấy khả năng đạt được nhiên liệu và hóa chất sạch bằng cách sử dụng năng lượng tái tạo.Mặc dù vẫn còn nhiều thách thức đối với công nghệ ECR ở giai đoạn hiện tại, đặc biệt là đối với quy trình ghép C─C, người ta tin rằng với việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển về tối ưu hóa chất xúc tác và hoàn thiện tế bào, triển vọng về điện phân CO2 trong thế giới thực cho nhiên liệu sạch sẽ và hóa chất sẽ được hiện thực hóa trong tương lai gần.

Đây là bài viết truy cập mở được phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Ghi công-Phi thương mại, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép dưới bất kỳ phương tiện nào, miễn là việc sử dụng kết quả không vì lợi ích thương mại và miễn là tác phẩm gốc phù hợp trích dẫn.

LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang biết rằng bạn muốn họ xem trang đó và đó không phải là thư rác.Chúng tôi sẽ không giữ bất kỳ địa chỉ email.

© 2020 Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ.Đã đăng ký Bản quyền.AAAS là đối tác của HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef và COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.