טראַדישאַנאַלי, אַ קאַטאַליסט פאַנגקשאַנז דורך דירעקט ינטעראַקשאַן מיט רעאַקטאַנץ.אין אַ נייַ ניט-קאָנטאַקט קאַטאַליטיק סיסטעם (NCCS), אַ ינטערמידייט געשאפן דורך איין קאַטאַליטיק אָפּרוף סערוועס ווי אַ ינטערמידיערי צו געבן אַ פרייַ אָפּרוף צו פאָרזעצן.אַ ביישפּיל איז די סעלעקטיוו אַקסאַדיישאַן פון עטהילבענזענע, וואָס קען נישט פּאַסירן אין דעם בייַזייַן פון סאָלובילייזד אַו נאַנאָקלוסטערז אָדער סיקלאָאָקטענע, אָבער פּראַסידאַד גרינג ווען ביידע זענען פאָרשטעלן סיימאַלטייניאַסלי.די אָו-ינישיייטיד סעלעקטיוו עפּאָקסידאַטיאָן פון סיקלאָאָקטענע דזשענערייטאַד סיקלאָאָקטעניל פּעראָקסי און אָקסי ראַדאַקאַלז וואָס געדינט ווי ינערמידיעריז צו אָנהייבן די עטאַלבענזענע אַקסאַדיישאַן.דעם קאַמביינד סיסטעם יפעקטיוולי עקסטענדעד די קאַטאַליטיק ווירקונג פון Au.דער אָפּרוף מעקאַניזאַם איז געשטיצט דורך אָפּרוף קינעטיק און ספּין טראַפּ יקספּעראַמאַנץ.NCCS ינייבאַלז פּאַראַלעל ריאַקשאַנז צו גיינ ווייַטער אָן די קאַנסטריינץ פון סטאָיטשיאָמעטריק באציונגען, און אָפפערס נייַע גראַדעס פון פרייהייט אין ינדאַסטריאַל כיידראָוקאַרבאַן קאָ-אַקסאַדיישאַן פּראַסעסאַז.

טראַדישאַנאַלי, אַ קאַטאַליסט ינטעראַקץ גלייך מיט די רעאַקטאַנץ (אָפּרוף א) צו ווירקן ריעריינדזשמאַנץ פון די בונד פּריסקרייבד דורך דער אָפּרוף.פֿאַר בייַשפּיל, אין די קאָבאַלט-קאַטאַלייזד אַקסאַדיישאַן פון אַלקילאַראָמאַטיקס (1) אָדער די אַו-קאַטאַלייזד עפּאָקסידאַטיאָן פון סיקלאָאָקטענע (2), דער קאַטאַליסט פאַסילאַטייץ אַבסטראַקציע פון ​​אַ הידראָגען אַטאָם פון די כיידראָוקאַרבאַן צו אָנהייבן דעם אָפּרוף.אין אַ פריי ראַדיקאַל קייט רעאַקציע, אַ קאַטאַליסט פּאַרטיסאַפּייץ אין קאַטאַליטיק האָאָליטיק קלעאַוואַגע פון ​​אַ שוואַך בונד אין די ינישיייטערז וואָס זענען אָדער מוסיף בעקיוון אָדער פאָרשטעלן ווי אַדווענטיטיאָוס ימפּיוראַטיז אין די אָפּרוף געמיש (1, 3, 4).עטלעכע סטעפּס אין אַ קאַטאַליטיק טאַנדאַם אָפּרוף קען נישט דאַרפן דירעקט סאַבסטרייט-קאַטאַליסט קאָנטאַקט ווען די טראַנספאָרמאַציע פון ​​די סאַבסטרייט איז ענייבאַלד דורך פּראָדוקט געשאפן קאַטאַליטיקלי אין פּריסידינג סטעפּס (5-8).אָבער, די ריאַקשאַנז זענען קאַנסטריינד דורך די סטאָטשיאָמעטריק באַציונגען צווישן די סטעפּס.פֿאַר בייַשפּיל, אין די מוקאַיאַמאַ (עפּ) אַקסאַדיישאַן פון אַ אַלקען, אַ קאַטאַליסט קאַנווערץ אַ סאַקראַפישאַל רעדוקטאַנט אין אָפּרוף א, אַזאַ ווי יסאָבוטיראַלדעהידע, מיט די קאַנקאַמיטאַנט סטאָטשיאָמעטריק פאָרמירונג פון אַן עפּאַקסייד (רעאַקציע ב) (9, 10).כאָטש מעגלעך אין פּרינציפּ, מיר זענען נישט אַווער פון אַ ביישפּיל אין וואָס די פֿונקציע פון ​​אַ קאַטאַליסט איז צו פּראָדוצירן אַ ינטערמידייט S אין רעאַקציע א, ווו S דינען ווי אַ ינטערמידיערי צו אָנהייבן אָדער קאַטאַליזירן אן אנדער אָפּרוף ב אַנשטאָט פון אָנטייל נעמען ווי אַ סטאָיטשיאָמעטריק רעאַגענט , בשעת די קאַטאַליסט איז נישט עפעקטיוו פֿאַר אָפּרוף ב (Fig. 1).אין אַזאַ אַ סכעמע, די השפּעה פון די קאַטאַליסט איז עקסטענדעד ווייַטער פון קאַטאַלייזינג אָפּרוף א צו אויך יפעקטיוולי אָפּרוף ב אָבער אָן דירעקט קאָנטאַקט מיט זייַן רעאַקטאַנץ.מיר טערמין אַזאַ אַ סכעמע אַ ניט-קאָנטאַקט קאַטאַליטיק סיסטעם (NCCS).אין NCCS, די מאָס פון אָפּרוף פון ריאַקשאַנז א און ב זענען נישט געבונדן דורך קיין סטאָטשיאָמעטריק שייכות צווישן זיי.דאָס איז אין קאַנטראַסט צו טאַנדאַם ריאַקשאַנז.אין אינדוסטריע, אַזאַ אַ סטאָיטשיאָמעטריק שייכות אָפט ימפּאָוזאַז עקאָנאָמיש קאַנסטריינץ אויף אַ כעמישער פּראָדוקציע פּראָצעס.א געזונט-באקאנט ביישפּיל איז די סטאָטשיאָמעטריק פּראָדוקציע פון ​​​​פענאָל און אַסאַטאָון דורך אַקסאַדיישאַן פון בענזין דורך אַ ינטערמידייט פון קומענע כיידראָופּעראַקסייד אין די קומענע פּראָצעס (11).

א קאַטאַליסט (קאַט) קאַטאַליזיז אָפּרוף א (AR ➔ S ➔AP) אין וואָס די ינטערמידייט S איז עפעקטיוו אין ינישיייטינג אָדער קאַטאַלייזינג אָפּרוף ב (בר ➔ בפּ), כאָטש אָפּרוף ב איז נישט קאַטאַלייזד דורך די קאַטאַליסט.

מיר געפונען אַזאַ אַ NCCS ווען יקספּלאָרינג די קאַטאַליטיק פּראָפּערטיעס פון סאָלוביליזעד אַון קלאַסטערז (ווו n איז מערסטנס 6-8 אַטאָמס) פֿאַר פּאַרטיייש אַקסאַדיישאַן פון עטהילבענזענע (EB).מיר האָבן דעמאַנסטרייטיד אַז די סאָלוביליזעד אַון קאַטאַלייזד די ינישייישאַן פון סעלעקטיוו עפּאָקסידאַטיאָן פון סיקלאָאָקטענע (cC8═) מיט אָ2 מיט ~ 80% סעלעקטיוויטי (2).די קלאַסטערז זענען געשאפן אין סיטו בעשאַס Au/SiO2-קאַטאַלייזד קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן, און זיי האַלטן זייער פיייקייט צו דזשענערייט די ראַדיקאַל ינישיייטער סיקלאָאָקטענע כיידראָופּעראָקסי ראַדיקאַל (cC8═OO·) בעשאַס דער אָפּרוף.די סאָלוביליזעד אַון קלאַסטערז קען זיין געזאמלט אין דער אָפּרוף געמיש נאָך באַזייַטיקונג פון Au/SiO2, און זייער דורכשניטלעך גרייס איז באשלאסן מיט אַבעריישאַן-קערעקטיד עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי און פלורעסאַנס ספּעקטראַסקאָפּי (2).אין אַדישאַן צו אַון קלאַסטערז, די מיקסטשערז אויך קאַנטיינד סיקלאָאָקטענע כיידראָופּעראַקסייד (cC8═OOH) און אַקסאַדיישאַן פּראָדוקטן סיקלאָאָקטענע עפּאַקסייד, סיקלאָאָקטענאָל און סיקלאָאָקטענאָנע.cC8═OOH איז געווען די סטאַביל כיידראַדזשאַנייטיד פאָרעם פון cC8═OO· און איז פאָרשטעלן אין קאַנסאַנטריישאַנז פון 0.2 צו 0.5 ם נאָך 40 צו 100% קק8═ קאַנווערזשאַן.דער געמיש איז ריפערד צו ווי Au + cC8═OOH-x, ווו X איז די פּראָצענט CC8═ קאַנווערזשאַן.כאָטש אין אַ פיל סלאָוער קורס און מיט אַ לאַנג (>5 שעה) ינדאַקשאַן פּעריאָד, cC8═ עפּאָקסידאַטיאָן קען אויך פּאַסירן דורך אַוטאָ-אַקסאַדיישאַן אָן אַון קלאַסטערז.מיקסטשערז באקומען דורך אַוטאָ-אַקסאַדיישאַן אָן Au זענען גערופן cC8═OOH-x.אין די NCCS, די סאָלוביליזעד אַון וואָלט זיין דער קאַטאַליסט, די עפּאָקסידאַטיאָן פון קק8═ וואָלט זיין אָפּרוף א, און קק8═OO· וואָלט זיין S.

די אַוטאָ-אַקסאַדיישאַן פון EB איז נישט גרינג.ביי 145 ° C, בלויז 9% אָפּרוף פארגעקומען פֿאַר ציכטיק עב אונטער 2.76 מפּאַ אָ 2 (12).אונטער אונדזער פיל מילדער טנאָים פון 100 ° C און באַבלינג אָ 2 ביי 0.1 מפּאַ, עס איז געווען קיין דיטעקטאַבאַל אָפּרוף פון ציכטיק עב פֿאַר בייַ מינדסטער 20 שעה.אַדישאַן פון אַ פריי ראַדיקאַל ינישיייטער איז פארלאנגט פֿאַר דעם אָפּרוף צו פאָרזעצן.האַסכאָלע מיט 2,2′-אַזאָביסיסאָבוטיראָניטרילע (AIBN), אַ העכסט ריאַקטיוו טערמאַל ראַדיקאַל ינישיייטער, ריזאַלטיד אין אַוטאָ-אַקסאַדיישאַן פון עב מיט אַ דורכשניטלעך קייט לענג פון ~ 3 (Fig. S2A).א קירצער (~ 1) קייט איז געווען באמערקט ניצן די ווייניקער אַקטיוו טערט-בוטיל כיידראָופּעראַקסייד (Fig. S2B), און עס איז געווען זייער קליין דיטעקטאַבאַל אָפּרוף ניצן די קלענסטער אַקטיוו קומענע כיידראָופּעראַקסייד.אזוי, אַוטאָ-אַקסאַדיישאַן פון EB האט אַ קליין השפּעה אויף די רעאַקציע רעזולטאַטן רעפּאָרטעד אונטן.

א פעסט עראָוביק אַקסאַדיישאַן פון עב צו עב כיידראָופּעראַקסייד, אַסאַטאָפענאָנע, און פענילעטהאַנאָל איז אַטשיווד דורך אַדינג אַו + קק8═OOH-50 מיט אַ געמיש פון Aun, cC8═OOH, און אַנריאַקטיד קק8═ (פיגורע 2, ויסבייג 1).ווי דעמאַנסטרייטיד דורך די פאלגענדע יקספּעראַמאַנץ, די דריי קאַמפּאָונאַנץ געשפילט הויפּט ראָלעס אין EB אַקסאַדיישאַן, און זיי קאָראַספּאַנדיד צו קאַטאַליסט, S, און AR אין די NCCS סיסטעם דיפּיקטיד אין Fig.

(איך) 7 מל פון EB + 3 מל פון Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 מל פון EB + 3 מל פון Au + cC8═OOH-50 + 1.2 ממאָל PPh3;(iii) 7 מל פון EB + 3 מל פון Au + cC8═OOH-99 + 0.6 ממאָל PPh3;(יוו) 7 מל פון EB + 3 מל פון cC8═OOH-50;(וו) 7 מל פון עב + 3 מל פון קק8═אָאָה-50 + 1.5 ממאָל פּפּה3.קוואַנטיטי פון PPh3 צוגעגעבן איז געווען באַשטימט צו גלייַך די קוואַנטיטי פון טיטרייטיד כיידראָופּעראַקסייד (רעאַקציע טעמפּעראַטור, 100 ° C).

אונטער אונדזער טנאָים, קיין אַבזערוואַבאַל עראָוביק עב אַקסאַדיישאַן פארגעקומען אין אַ געמיש פון קק8═ און עב (ד"ה אָן קאַט אָדער ס).טריפענילפאָספינע (PPh3) איז זייער עפעקטיוו אין רימוווינג כיידראָופּעראַקסיידז.א Au + cC8═OOH-99 לייזונג, דיפּליטיד פון cC8═OOH דורך PPh3 אַדישאַן, מיט Aun און זייער קליין אַנריאַקטיד CC8═, קען נישט אָנהייבן די EB אָפּרוף אפילו נאָך 2 שעה (פיגורע 2, ויסבייג 3), וואָס ינדיקייץ אַז Aun. אַליין איז געווען יניפעקטיוו.דער רעזולטאַט אויך אנגעוויזן אַז אנדערע פּראָדוקטן פון קק8═ אַקסאַדיישאַן, אַזאַ ווי סיקלאָאָקטענע עפּאַקסייד, סיקלאָאָקטענע אַלקאָהאָל אָדער קעטאָנע, זענען נישט ביכולת צו אָנהייבן עב אַקסאַדיישאַן.אין קאַנטראַסט צו די אויבן עקספּערימענט, באַזייַטיקונג פון cC8═OOH מיט PPh3 פֿון Au + cC8═OOH-50, געלאזן הינטער Aun און אַנריאַקטיד CC8═, האט נישט אָפאַלטן EB קאַנווערזשאַן (פאַרגלייַכן קורוועס 1 און 2, פייג. 2).

די דריי סעט פון דאַטן סאַגדזשעסטיד סינערגיזאַם צווישן אַון און אַנריאַקטיד CC8═ אין די אָנהייב פון EB אַקסאַדיישאַן.מיר כייפּאַטאַסייזד אַז Aun קאַטאַלייזד די אַקסאַדיישאַן פון cC8═ צו פאָרעם cC8═OOH, וואָס איז געווען דער ינישיייטער פון EB אָפּרוף.דאָס קען זיין טעסטעד דורך קאַמפּערינג די עפעקטיווקייַט פון ינישיייטינג EB אַקסאַדיישאַן מיט אַ געמיש פון cC8═OOH און cC8═ אָבער אָן Aun איידער און נאָך באַזייַטיקונג פון CC8═OOH מיט PPh3.צו דער בעסטער נאָכמאַכן די באדינגונגען פון די פריער סעץ פון יקספּעראַמאַנץ, מיר געוויינט די לייזונג CC8═OOH-50 פֿאַר די געמיש פון CC8═OOH און CC8═ אַזוי אַז קיין מעגלעך ווירקונג פון קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן פּראָדוקטן וואָלט זיין ריפּראַדוסט.די רעזולטאַטן געוויזן אַז אין דעם בייַזייַן פון cC8═OOH-50, EB ריאַקטאַד יפישאַנטלי (Fig. 2, ויסבייג 4).אָבער, אויב cC8═OOH איז אַוועקגענומען דורך PPh3, עס איז געווען קיין אָפּרוף פֿאַר דער ערשטער שעה און סאַפּרעסט טעטיקייט דערנאָך (ויסבייג 5).די דאַטן ווייטער געשטיצט די מאָדעל אַז די קאַטאַליטיק ראָלע פון ​​Aun איז געווען קאַנטיניואַסלי דזשענערייט CC8═OOH דורך CC8═ אַקסאַדיישאַן, און CC8═OOH ינישיייטיד די EB אָפּרוף.די קאַטאַליטיק ראָלע פון ​​Aun איז געווען ווייַטער באשטעטיקט דורך אָבסערווירן אַז די ערשט רייץ פון עב אַקסאַדיישאַן אין דער אַוועק פון קק8═OOH געוואקסן מיט ינקריסינג Aun קאַנסאַנטריישאַן (Fig. S3).

די יינציק ראָלע פון ​​Aun אין דעם NCCS איז דעמאַנסטרייטיד דורך יגזאַמאַנד קאָו ווי אַן אָלטערנאַטיוו קאַטאַליסט, וואָס איז געווען אויסדערוויילט ווייַל קאָבאַלט אַסאַטייט און קאָבאַלט סיקלאָאַלקאַנעקאַרבאָקסילאַטע (13) זענען ינדאַסטריאַל קאַטאַליסץ פֿאַר קאַנווערזשאַן פון EB צו אַסאַטאָפענאָנע מיט מאָלעקולאַר אָ2, אַפּערייטינג אונטער האַרב טנאָים און ריקוויירינג די בייַזייַן פון זויער און בראָומייד ייאַנז.קאָ קאַמפּלעקסאַז זענען אויך געניצט פֿאַר סעלעקטיוו עראָוביק עב אַקסאַדיישאַן אין דעם בייַזייַן פון אַן אָרגאַנאָקאַטאַליסט ען-הידראָקסיפטאַלימידע (נהפּי) אָדער אַ סאַקראַפישאַל רעדוקטאַנט (14, 15).אָבער, אונטער אונדזער אָפּרוף טנאָים, די בייַזייַן פון קאָ/זסם-5 האט נישט געפֿירט צו קיין דיטעקטאַבאַל אַקסאַדיישאַן פון EB, cC8 ═ אָדער זייער געמיש פֿאַר בייַ מינדסטער 6 שעה.דאָס איז, קאָ אַליין קען נישט אָנהייבן קיין אַקסאַדיישאַן אָפּרוף.אָבער, אין דעם בייַזייַן פון ביידע Aun און cC8═, דאָס פאַסילאַטייטיד די אַקסאַדיישאַן ריאַקשאַנז.דעפּענדינג אויף די צושטאַנד, cC8 ═ אָדער EB ריאַקטאַד דריי צו פינף מאל פאַסטער ווען Co/ZSM-5 איז געווען פאָרשטעלן, און די ימפּרווומאַנץ געוואקסן מיט די סומע פון ​​​​Co/ZSM-5 (טיש ס 2, יקספּעראַמאַנץ 6 צו 8).די פאַרשפּרייטונג פון EB אַקסאַדיישאַן פּראָדוקט איז אויך אַ ביסל געביטן אין דעם בייַזייַן פון Co/ZSM-5.ינקריסינג די סומע פון ​​​​קאָ/זסם-5 ינקריסיז די ייעלדס פון אַסאַטאָפענאָנע און, אין אַ ווייניקער מאָס, פענילטאַנאָל ייעלדס אויף די קאָסט פון עב כיידראָופּעראַקסייד (טיש ס 3, יקספּעראַמאַנץ 6-8), קאָנסיסטענט מיט די פאַקט אַז קאָ-קאַטאַלייזד דיקאַמפּאָוזישאַן פון עב כיידראָופּעראַקסייד צו אַסאַטאָפענאָנע און פענילעטהאַנאָל און די אַקסאַדיישאַן פון די יענער צו אַסאַטאָפענאָנע.צוליב עקספּעדיענסע, מיר ינקלודעד Co/ZSM-5 אין אונדזער אָפּרוף געמיש צו פאַרקירצן די אָפּרוף צייט.

א דיסטינגגווישינג פאַקטאָר צווישן NCCS און טאַנדאַם אָפּרוף סיסטעמען איז אַז אין די ערשטע, עס איז קיין סטאָיטשיאָמעטריק שייכות צווישן ריאַקשאַנז א און ב (Fig. 1).צו וואַלאַדייט אַז אונדזער ריאַקשאַנז פארגעקומען דורך NCCS, מיר טעסטעד די ווירקונג פון טשאַנגינג די פאַרהעלטעניש פון cC8═ צו EB דורך מאָניטאָרינג זייער יחיד אָפּרוף ראַטעס.פיגורע 3 ווייזט די רעזולטאַטן פון טשאַנגינג די ערשט קק8═ קאַנסאַנטריישאַן בשעת די ערשט EB קאַנסאַנטריישאַן און אנדערע אָפּרוף טנאָים קעסיידערדיק.די דאַטן ווייַזן אַז עס איז קיין פאַרפעסטיקט סטאָיטשיאָמעטריק שייכות צווישן די קוואַנטאַטיז פון די צוויי רעאַקטאַנץ ריאַקטאַד, קאַנפערמינג אַז דער אָפּרוף מוסטער איז אַנדערש פון די טראדיציאנעלן טאַנדאַם אָפּרוף סכעמע.אַן ענלעכער גאַנג פון יקספּעראַמאַנץ אין וואָס די ערשט EB קאַנסאַנטריישאַנז זענען וועריד בשעת פיקסיר אנדערע קאַנסאַנטריישאַנז אנגעקומען אין דער זעלביקער מסקנא.פֿון די דאַטן, די ערשט אָפּרוף ראַטעס זענען קאַלקיאַלייטיד (טאַבלע 1 און טיש ס 2, יקספּעראַמאַנץ 4 און 5) און געוויזן צו בייַטן דיפערענטלי פֿאַר cC8═ און EB.עס איז געווען קיין האַנדל-אַוועק אין רעאַקציע ראַטעס צווישן די צוויי ריאַקשאַנז אַזוי אַז ווען איין רעאַקציע פּראַסידאַד פאַסטער, די אנדערע האט צו זיין פּאַמעלעך פּראַפּאָרשאַנאַל.ביידע אָפּרוף ראַטעס קען פאַרגרעסערן סיימאַלטייניאַסלי, ווי געוויזן דורך יקספּעראַמאַנץ 4 און 5 אין טיש ס 2.א האַנדל-אַוועק וואָלט זיין דערוואַרט אויב EB און cC8═ קאָנקורירט פֿאַר דער זעלביקער קאַטאַליטיק אָפּרוף פּלאַץ אָדער ינטערמידייט.דער מסקנא איז אויך קאָנסיסטענט מיט די פאַקט אַז די סיימאַלטייניאַס ריאַקשאַנז פון EB און cC8═ האט קיין אָדער זייער קליין ווירקונג אויף זייער יחיד פּראָדוקט פאַרשפּרייטונג, ווי געוויזן אין טאַבלע 1 און טיש ס 3.

ערשט קק8═ קאַנסאַנטריישאַנז זענען 0.34 ב (א), 1.05 ב (ב), און 1.75 ב (C).דעקאַנע איז געניצט צו מאַכן די דיפעראַנסיז אין באַנד פון קק8═ געניצט.אנדערע באדינגונגען: 32 מג פון קאָ / זסמ5, 100 ° סי.

די דאַטן זענען קאָנסיסטענט מיט די מעטשאַניסטיק סכעמע געוויזן אין Fig. 4, אין וואָס סטעפּס וויכטיק פֿאַר NCCS זענען אונטערגעשטראכן און די הויפּט פּלייַערס זענען כיילייטיד (אַ מער פולשטענדיק סכעמע איז געוויזן אין Fig. S8).אין דעם מעקאַניזאַם, די אַון קלאַסטערז אָנהייבן די קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן ציקל דורך דזשענערייטינג סיקלאָאָקטעניל ראַדאַקאַלז (איך) און סיקלאָאָקטענע פּעראָקסי ראַדאַקאַלז (וו).די צוויי ראַדאַקאַלז דעמאָלט אָנטייל נעמען אין די cC8═ עפּאָקסידאַטיאָן ציקל, ווי איז געווען געגרינדעט פריער (2, 16).ווען EB איז פאָרשטעלן, II ווערט אַ ינטערמידיערי מאַלאַקיול און שאַטאַלז צווישן די cC8═ עפּאָקסידאַטיאָן ציקל און די EB אַקסאַדיישאַן ציקל.אין די EB ציקל, II ריאַקץ מיט EB צו פאָרעם אַ פענילעטהיל ראַדיקאַל, וואָס גלייך פארמען אַ פענילעטהיל פּעראָקסי ראַדיקאַל (III) דורך אָפּרוף מיט אָ 2, ווייַל טשאַד-צענטערעד ראַדיקאַל ריאַקשאַנז מיט אָ 2 זענען באַוווסט צו זיין גאָר גרינג (1).סאַבסאַקוואַנט הידראָגען אַבסטראַקציע דורך III פארמען פענילעטהיל כיידראָופּעראַקסייד און יווענטשאַוואַלי אַסאַטאָפענאָנע און פענילעטהאַנאָל.III קענען אויך רעאַגירן ראַפּאַדלי מיט cC8 ═, וואָס איז דער וועג צו ריפּלעניש II וואָס איז קאַנסומד דורך די EB אַקסאַדיישאַן ציקל.אזוי, די EB אַקסאַדיישאַן אָפּרוף איז נישט באגלייט דורך אַ סטאָיטשיאָמעטריק סאַפּרעשאַן פון די קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן אָפּרוף, און עס איז קיין "האַנדל-אַוועק" אין די אָפּרוף ראַטעס פון EB און CC8═ ווי וואָלט זיין דערוואַרט אויב זיי האָבן קאָנקורירט פֿאַר דער זעלביקער רייידזשאַנט. אָדער קאַטאַליטיק אַקטיוו פּלאַץ.ווייַל צווייטער פּאַרטיסאַפּייץ אין די ינישייישאַן שריט אין ביידע EB און cC8═ אַקסאַדיישאַן סייקאַלז אָבער נישט גלייַך אין די פּראָדוקט פאָרמירונג סטעפּס, די ברידזשינג פון די צוויי ריאַקשאַנז טוט נישט ווירקן די פּראָדוקט דיסטריביושאַנז.

סיקלאָאָקטענע פּעראָקסי ראַדיקאַל (וו) איז דער הויפּט ינטערמידיערי וואָס ינישיאַץ די EB אַקסאַדיישאַן.II קענען זיין רידזשענערייטיד דורך אָפּרוף פון עב פּעראָקסי ראַדיקאַל (III) מיט קק8═.אויף די שפּיץ לינקס, Aun קלאַסטערז אָנהייבן די cc8═ עפּאָקסידאַטיאָן ציקל (ציקל אויף די לינקס).די ציקל אויף די רעכט ווייזט די סטעפּס פֿאַר EB אַקסאַדיישאַן.בלויז די הויפּט סטעפּס וויכטיק פֿאַר NCCS זענען געוויזן.

צו באַשטעטיקן די פאָרמירונג פון טראַנזשאַנט ראַדיקאַל ינטערמידיאַץ ווי פארגעלייגט אין Fig. פריי ראַדאַקאַלז פאָרשטעלן פֿאַר דיטעקשאַן מיט X-באַנד עלעקטראָן פּאַראַמאַגנעטיק רעזאַנאַנס (EPR) ספּעקטראָסקאָפּי.ווי אַ קאָנטראָל, קיין ראַדאַקאַלז זענען טראַפּט דורך DMPO אין אַ לייזונג פון אַסאַטאָון און דעקאַנע אָן C8═ אָדער EB (Fig. S4-3).ווען DMPO איז צוגעגעבן צו אַ אָפּרוף געמיש מיט קק8═OOH און קק8═ (פיג. ס4-1), דער רעזולטאַט EPR ספּעקטרום איז געזונט סימיאַלייטיד ווי אַ סאַכאַקל פון אַ הויפּט באַזונדער פּאַראַמאַגנעטיק מינים (א אין די פיגור, ~ 86% פון גאַנץ) סימיאַליישאַן ינטענסיטי) און צוויי מינערווערטיק מינים (ב און C, ~5 און ~9% פון די גאַנץ סימיאַליישאַן ינטענסיטי, ריספּעקטיוולי), פּראַוויידינג דירעקט זאָגן פון ראַדיקאַל פאָרמירונג בעשאַס דער אָפּרוף.אויף דער באזע פון ​​פאַרגלייַך פון די כייפּערפינע קאַפּלינג וואַלועס צו די פון באקאנט DMPO אַדדוקץ (טיש S1), מינים C איז געווען אַסיינד צו אַ DMPO/ROO• אַדדוקט, מיסטאָמע די סיקלאָאָקטענע 3-פּעראָקסי ראַדיקאַל (II) דיפּיקטיד ווי די ינטערמידיערי צווישן די צוויי. ריאַקשאַנז (פיג. 4).מינים א און ב זענען אַסיינד צו צוויי אַ ביסל אַנדערש דמפּאָ / ראָ• אַדדוקץ, ווו ר ריפערד צו אַ כיידראָוקאַרבאַן טייל.זיי קען זיין איינער פון די ראָ• מינים דיסקרייבד אין פייג. 4 אָדער אַלקאָקסי ראַדאַקאַלז געשאפן פון DMPO/ROO• אַדדוקט פאַרפוילן. אָדער אַ געמיש פון ביידע.ווען EB איז אויך ינקלודעד אין די אָפּרוף געמיש, די ריזאַלטינג EPR ספּעקטרום איז געזונט סימיאַלייטיד מיט אַ מערהייַט מינים A′, וואָס איז געווען זייער ענלעך צו מינים א (DMPO/RO•), און די צוויי מינאָריטעט מינים ב און C מיט ענלעך מינערווערטיק קאַנטראַביושאַנז (פיג. ס4-2 און טיש ס1).ווייַל ינקלוזשאַן פון EB איז געווען דערוואַרט צו פירן די פאָרמירונג פון פענילעטהיל פּעראָקסי ראַדאַקאַלז (III), מינים A′ איז מסתּמא אַ געמיש פון RO• דזשענערייטאַד אין דער אָפּרוף ווי געזונט ווי קיין פענילעטהיל פּעראָקסי אַדדוקט, וואָס דערנאָך פאַרפוילן צו די פענילעטהיל אָקסי דמפּאָ אַדדוקט.

ניצן EB-d10 ווי אַ רעאַקטאַנט און מאָניטאָרינג דעוטעריום לייבלינג אין CC8═ פּראָדוקטן קען דעטעקט צי עס איז געווען אַ רעאַקציע פון ​​EB מיט CC8═ באזירט טשאַד ראַדאַקאַלז.די רעזולטאַטן פון אַזאַ אַן עקספּערימענט האָבן געוויזן אַז עס איז קיין דעוטעריום ינקאָרפּעריישאַן אין סיקלאָאָקטענע עפּאַקסייד (פיג. ס 5 און ס 6).פענילעטאַנאָל ריטיינד אַלע די דעוטעריום אין די עב רעאַקטאַנט, און עטלעכע פון ​​די דעוטעראַנז אין די מעטהאַל גרופּע פון ​​אַסאַטאָפענאָנע האָבן פארביטן, וואָס קען פּאַסירן אין די מאַסע ספּעקטראָמעטער.אזוי, עס איז געווען קיין זאָגן פון אָפּרוף צווישן EB-d10 און סיקלאָאָקטעניל ראַדיקאַל, וואָס וואָלט אַרייַנפיר דעוטעראָן אין קק8═ פּראָדוקטן.

די אָנווענדלעך פון די NCCS סטראַטעגיע איז געווען עקסטענדעד צו ונטערזוכן די Au + cC8═OOH-100-אַססיסטעד עראָוביק אַקסאַדיישאַן פון 4-מעטהילאַניסאָלע.ווייַל פון די שטארקער ערשטיק C─H קייטן אין דעם מאַלאַקיול, די אָקסי-פאַנגקשאַנאַליזיישאַן אָפּרוף איז געווען געפירט אין אַ העכער טעמפּעראַטור.די ערשט ראַטעס פון קאַנווערזשאַן פון 4-מעטהילאַניסאָלע צו 4-אַניסאַלדעהידע זענען קאַמפּערד פֿאַר ריאַקשאַנז ינישיייטיד מיט Aun און אָדער מיט אָדער אָן cC8═ דערצו (cC8═OOH איז אַוועקגענומען מיט PPh3).ענלעך צו עב אַקסאַדיישאַן, ווען דער אָפּרוף געמיש קאַנטיינד קיין קק8═ און קיין קק8═OOH, די ערשט אַקסאַדיישאַן קורס איז געווען זייער פּאַמעלעך (Fig. S7).ווען cC8═ איז מוסיף צו די אָפּרוף געמיש, די ערשט אַקסאַדיישאַן קורס איז נאָוטיסאַבלי ימפּרוווד.אזוי, די Aun קלאַסטערז זענען ביכולת צו דזשענערייט CC8═OOH פֿון די צוגעגעבן CC8═ צו אָנהייבן אַקסאַדיישאַן פון 4-מעטהילאַניסאָלע ווי דערוואַרט אין NCCS.

אין מסקנא, מיר האָבן דעמאַנסטרייטיד דעם באַגריף פון אַ NCCS.ניצן סיימאַלטייניאַס אַקסאַדיישאַן פון סיקלאָאָקטענע און EB ווי געזונט ווי סיקלאָאָקטענע און 4-מעטהילאַניסאָלע, NCCS איז געוויזן צו געבן קאָ-אַקסאַדיישאַן פון כיידראָוקאַרבאַנז אָן די סטאָטשיאָמעטריק שייכות קאַנסטריינץ פון די טראדיציאנעלן קאָ-אַקסאַדיישאַן פּראַסעסאַז.דאָס אָפפערס אַ פריער אַנאַוויילאַבאַל גראַד פון פרייהייט אין ינדאַסטריאַל פיר, אַזוי אַז די פּראָצעס עקאָנאָמיק איז ניט מער געבונדן דורך די נויט פֿאַר גינציק מארקפלעצער פֿאַר קאָופּראָדוקטן דזשענערייטאַד אין סטאָיטשיאָמעטריק אַמאַונץ.

קוואלן און ריינקייַט פון קעמיקאַלז געניצט זענען ווי גייט: HAuCl4•3H2O (≥99.9% שפּור מעטאַלס ​​יקער, Sigma-Aldrich), פיומעד סיליקאַ (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), עטהילענעדיאַמינע (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , עטאַנאָל (200 מיינונג, דעקאָן לאַבס), קאָבאַלט (וו) נייטרייט העקסאַהידראַטע (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS מאַטעריאַל), דעקאַנע (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), דאָדעקאַנע (≥99% רעאַגענטפּלוס, סיגמאַ-אַלדריך), סיס-סיקלאָאָקטענע (95%, אַלפאַ אַעסאַר), עב (99.8% אַנהידראָוס, סיגמאַ-אַלדריך), עב-ד10 (99 אַטאָמישע% ד, סיגמאַ-אַלדריך) , 4-מעטהילאַניסאָלע (99%, סיגמאַ-אַלדריך), אַסאַטאָפענאָנע (99% רעאַגענטפּלוס, סיגמאַ-אַלדריך), 1-פענילטאַנאָל (98%, סיגמאַ-אַלדריך), הידראָגען פּעראַקסייד (30% ייקוויאַס לייזונג, פישער כעמישער), פּאַטאַסיאַם כיידראַקסייד (ריאַגענט מיינונג, 90%, Sigma-Aldrich), סאָדיום סאַלפייט (פוד קעמיקאַלז קאָדעקס / פאַרייניקטע שטאַטן פאַרמאַקאָפּעיאַ-מיינונג, Fisher Chemical), טעטראַהידראָפוראַן (>99%, Sigma-Aldrich), טערט-בוטיל כיידראָופּעראַקסייד (~ 5.5 ם אין דעקאַנע , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), ד-טשלאָראָפאָרם (99.8 אַטאָמישע % D, Sigma-Aldrich), הקל (38% וו/וו, Fisher Chemical), HNO3 (68-70% וו /וו, Fisher Chemical), EM קוואַנט פּעראַקסייד פּרובירן סטריפּס, און שפּריץ פילטער (פּאַליווינילידענע דיפלאָרידע מעמבראַנע, 0.25 מם / 0.2 μם, אַקראָדיסק).

Au/SiO2.די סיליקאַ-געשטיצט גאָלד נאַנאָפּאַרטיקלע קאַטאַליסט איז געווען צוגעגרייט מיט אַו (ען) 2 קל 3 פּריקערסער לויט דעם אופֿן דעוועלאָפּעד דורך זשו עט על.(19) און מאַדאַפייד דורך קיאַן עט על.(2).צו זיין מער ספּעציפיש, אַ אַו (III) קלאָרייד טריהידראַטע לייזונג איז געווען צוגעגרייט דורך דיסאַלווינג 0.5 ג פון HAuCl4•3H2O אין אַ געמיש מיט 10 מל פון עטאַנאָל און 2 מל פון וואַסער.נאָך פאָרמינג אַ כאָומאַדזשיניאַס לייזונג, 0.23 מל פון עטהילענעדיאַמינע (ען = עטהילענעדיאַמינע) איז מוסיף צו די לייזונג דראָפּווייז צו פאָרעם אַו (III) עטהילענעדיאַמינע קלאָרייד [אַו (ען) 2 קל 3] דורך ליגאַנד וועקסל.די ווי-געגרינדעט אַו (ען) 2 קל 3 איז געזאמלט דורך פילטריישאַן און געוואשן מיט 300 מל פון עטאַנאָל.צו אַוועקלייגן אַו אויף די סיליקאַ שטיצן, אַ 4.2 מם אַו (ען) 2 קל 3 ייקוויאַס לייזונג איז געווען צוגעגרייט דורך צעלאָזן 46.3 מג פון אַו (ען) 2 קל 3 אין 26 מל פון דיסטילד דייאָניזעד (דדי) וואַסער.די ווי-געגרינדעט לייזונג איז געווען מיינטיינד בייַ 40 ° C אין אַ ייל וואַנע.דערנאָך, 1 ג פון פיומעד סיליקאַ איז מוסיף צו די פּרעהעאַטעד לייזונג בשעת סטערינג.אַמאָל אַלע די סיליקאַ סופּפּאָרץ זענען געטובלט אין די לייזונג, די געמיש איז אַוועקגענומען פון די בוימל וואַנע און קולד צו צימער טעמפּעראַטור.דורך אַדזשאַסטינג די ף פון די געמיש צו 9 מיט דראָפּוויסע אַדישאַן פון 0.75 מ און ייקוויאַס לייזונג, אַ בעסער אַדסאָרפּטיאָן פון די קאַטיאָניק גאָלד קאַמפּלעקסאַז צו די נעגאַטיוו טשאַרדזשינג ייבערפלאַך איז אַטשיווד.נאָך סטערינג פֿאַר 2 שעה אין צימער טעמפּעראַטור, די געמיש איז געפילטערט און געוואשן מיט 500 מל פון דדי וואַסער.צו באַזייַטיקן אַנוואָנטיד רעזידאַנץ (קל, ען, אנדערע ימפּיוראַטיז), די פילטער שטיקל איז רידיספּערד אין 200 מל פון דדי וואַסער בייַ 40 ° C.לעצטע, די ווי-געגרינדעט Au / SiO2 איז געזאמלט דורך פילטריישאַן און געוואשן מיט נאָך 500 מל פון דדי וואַסער און דאַר אין לופט יבערנאַכטיק.קאַלסינאַטיאָן פון די סיליקאַ-געשטיצט גאָלד נאַנאָפּאַרטיקלעס קאַטאַליסט איז דורכגעקאָכט אין אַ ו-רער אונטער אָ 2 / אָ 3 לויפן (~ 300 מל / מין) מיט אַ ראַמפּינג קורס פון 0.12 ° C / מין ביז 150 ° C.דער קאַטאַליסט איז סטאָרד אין דער פינצטער בייַ 5 ° C.גאָלד לאָודינג, ווי קוואַנטאַפייד דורך ינדוקטיוולי קאַפּאַלד פּלאַזמע אָפּטיש ימישאַן ספּעקטראָמעטרי, איז געווען 1.2 וואָג% (וו %), און די דורכשניטלעך גאָלד פּאַרטאַקאַל גרייס געמאסטן דורך סקאַנינג טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי (STEM) איז געווען אַרום 2 נם.

קאָ/זסם-5.נאַנאָ ה-זסם-5 איז קאַלסיינד אין אַ ו-רער אונטער אָ 2 / אָ 3 לויפן (~ 300 מל / מין) מיט אַ ראַמפּינג קורס פון 2 ° C / מין ביז 200 ° C און געהאלטן בייַ 200 ° C פֿאַר 1 שעה צו באַזייַטיקן ריזידזשואַל טעמפּלאַטעס.קאָ / זסם-קסנומקס איז געווען צוגעגרייט דורך ינסיפּיענט נאַס.פֿאַר בייַשפּיל, אַ 5 ווט% לאָודינג קאָ/זסם-5 איז געווען צוגעגרייט דורך אַדינג אַ 0.72 ם קאָבאַלט (וו) נייטרייט לייזונג [250 מג פון קאָבאַלט (וו) נייטרייט העקסאַהידראַטע אין 1.2 מל פון דדי וואַסער] צו 1 ג פון נאַנאָ ה- ZSM-5 בשעת קערפאַלי ראָוטייטינג די ביקער.די סלערי איז דאַר אונטער אַ לאָמפּ, און אַ מונדיר ראָזעווע פּודער איז געשאפן.די ווי-געגרינדעט פּודער איז דעמאָלט לאָודיד אין אַ גלייַך קאַלסינאַטיאָן רער און פּערדזשד אונטער אַרגאָן לויפן (100 מל / מין) פֿאַר 1 שעה צו מינאַמייז הומידיטי.דער ווי-צוגעגרייט קאַטאַליסט איז דעמאָלט קאַלסיינד אונטער זויערשטאָף לויפן (60 מל / מין) מיט אַ ראַמפּינג קורס פון 10 ° C / מין צו 450 ° (געהאלטן ביי 250 ° C, 350 ° C, און 450 ° C פֿאַר 1 שעה יעדער) .די באקומען קאָ/זסם-5 האט אַ קאָבאַלט לאָודינג פון 5 ווט%.צוויי אנדערע לאָודינג, 3 און 7 וו%, זענען אויך צוגעגרייט.אַלע דריי קאַטאַליסץ זענען קעראַקטערייזד דורך H2 טעמפּעראַטור-פּראָוגראַמד רעדוקציע, X-Ray דיפפראַקשאַן, X-Ray פאָטאָעלעקטראָון ספּעקטראַסקאָפּי און אַלטראַווייאַליט-קענטיק ספּעקטראַסקאָפּי.

אָו-מיט פילטראַטע.די Au-מיט פילטראַטע (Au + cC8═OOH-x) איז געווען דזשענערייטאַד אין סיטו פֿון Au/SiO2-קאַטאַלייזד קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן אָפּרוף לויט די פּראָצעדור דעוועלאָפּעד דורך Qian et al.(2) איידער אָפּרוף, cC8 ═ איז פּיוראַפייד צו באַזייַטיקן די פאַבריקאַנט-צוגעלייגט סטייבאַלייזער.אין אַלגעמיין, 50 מל פון 3 ם פּאַטאַסיאַם כיידראַקסייד (KOH) לייזונג איז מוסיף צו 50 מל פון קק8═ אין אַ קאָלבע.נאָך גענוג מיקסינג און קראַפטיק סטערינג, די אָרגאַניק שיכטע איז געזאמלט דורך צעשיידונג.דער פּראָצעדור איז ריפּיטיד מיט נאָך 50 מל פון 3 M KOH און צוויי אנדערע 50 מל פון דדי וואַסער.די cC8═ איז דעמאָלט דאַר מיט סאָדיום סאַלפייט יבערנאַכטיק.צו גאָר באַזייַטיקן די סטייבאַלייזער, די דאַר cC8═ איז געווען דיסטילד אין אַן ייל וואַנע בייַ אַרום 180 ° C, און די בראָכצאָל וואָס איז ארויס ביי 145 ° C איז געזאמלט.פּיוראַפייד קק8═ (10 מל) און דעקאַנע (1 מל) זענען געמישט אין אַ רעאַקטאָר מיט 80 מג פון די אַפאָרמענשאַנד אַו / סיאָ 2 קאַטאַליסט.די קק8═ עפּאָקסידאַטיאָן אָפּרוף איז געווען געפירט אונטער אַ זויערשטאָף לויפן (30 מל / מין) ביי 100 ° C, און די קאַנווערזשאַן איז מאָניטאָרעד דורך גק.אַמאָל דער געוואלט קאַנווערזשאַן איז ריטשט, דער אָפּרוף געמיש איז געזאמלט און די האַרט קאַטאַליסט איז אַוועקגענומען דורך הייס פילטריישאַן ניצן אַ שפּריץ פילטער.די טיפּיש סאָלובילייזד Au קאַנסאַנטריישאַן וואָס איז געווען באשלאסן דורך ינדוקטיוולי קאַפּאַלד פּלאַזמע מאַסע ספּעקטראָמעטרי איז געווען וועגן 80 נג / מל, און די אַו קנויל גרייס איז באשלאסן דורך פלורעסאַנס ספּעקטראַסקאָפּי און אַבעריישאַן-קערעקטיד טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי ריינדזשינג פון Au אַטאָמס צו ~ 0.7 נם.cC8═OOH-x איז געווען סימילאַרלי צוגעגרייט אָן ניצן די Au / SiO2 קאַטאַליסט.ביידע Au + cC8═OOH-x און cC8═OOH-x סאַלושאַנז קאַנטיינד קק8═ אַקסאַדיישאַן פּראָדוקטן, אַרייַנגערעכנט סיקלאָאָקטענע אַקסייד, סיקלאָאָקטענע 3-הידראָפּעראַקסייד, 2-סיקלאָאָקטען-1-אָל, 2-סיקלאָאָקטען-1-איין, און שפּור אַמאַונץ. פון 1,2-סיקלאָאָקטאַנדיאָל.

אַלגעמיינע פּראָצעדור.עב אַקסאַדיישאַן ריאַקשאַנז זענען געפירט אין דער פינצטער אין אַ דריי-האַלדז סילינדריקאַל רעאַקטאָר יקוויפּט מיט אַ פייַן פריט גלאז דיספּערסער רער (Chemglass Life Sciences) און אַ קאַנדענסער מיינטיינד בייַ -10 ° C.אין אַ טיפּיש אָפּרוף, 7 מל פון EB, 1 מל פון דעקאַנע און 3 מל פון פילטראַטע (Au + cC8═OOH-x אָדער cC8═OOH-x) זענען לאָודיד אין די רעאַקטאָר צוזאַמען מיט אַ טעפלאָן-קאָוטאַד מאַגנעטיק סטירער.אויב געוויינט, 32 מג פון 5% קאָ/זסם-5, סייַדן ספּעסיפיעד אַנדערש, איז געווען צוגעגעבן.נאָך די אָפּרוף סעטאַפּ איז פארזאמלט, דער אָפּרוף געמיש איז סטייבאַלייזד אונטער נ 2 לויפן פֿאַר 20 מינוט אין אַ פּרעהעאַטעד ייל וואַנע.אַמאָל די טעמפּעראַטור פון די קאַנדענסער און ייל וואַנע איז סטייבאַלייזד, אַ קעסיידערדיק אָ2 לויפן איז סאַפּלייד בייַ 30 מל / מין.דער אָפּרוף געמיש (0.1 מל) איז גענומען אין פאַרשידענע צייט ינטערוואַלז פֿאַר אַנאַליסיס (שפּריץ פילטער איז געניצט ווען האַרט קאַטאַליסץ זענען ינוואַלווד), צעלאָזן אין 0.7 מל פון ד-טשלאָראָפאָרם און אַנאַלייזד דורך 1H יאָדער מאַגנעטיק אפקלאנג (נמר).

פּראָדוקט לעגיטימאַציע און קוואַנטיפיקאַטיאָן.אַליקוואַץ פון די אָפּרוף געמיש זענען דיילוטאַד מיט טעטראַהידראָפוראַן און אַנאַלייזד דורך גאַז קראָומאַטאַגראַפי-מאַסע ספּעקטראָמעטרי (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).פֿאַר EB אָפּרוף, אַסאַטאָפענאָנע און 1-פענילטאַנאָל זענען יידענאַפייד צו זיין די דאָמינאַנט פּראָדוקטן.1H-NMR און 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 סיסטעם) זענען געניצט צו באַשטעטיקן די פּראָדוקט אידענטיטעט.1-פענילעטהיל כיידראָופּעראַקסייד, וואָס איז נישט דיטעקטאַד דורך GC-MS ווייַל פון זייַן טערמאַל ינסטאַביליטי, איז יידענאַפייד דורך NMR צו זיין אן אנדער דאָמינאַנט פּראָדוקט.אַלע דרייַ פּראָדוקטן זענען קוואַנטאַפייד דורך 1H-NMR ניצן דעקאַנע ווי די ינערלעך נאָרמאַל (Fig. S1).די יוואַפּעריישאַן אָנווער איז באשלאסן סעפּעראַטלי און געניצט צו פאַרריכטן די פּראָדוקט קאַנסאַנטריישאַנז.נאָך קערעקטינג פֿאַר די יוואַפּעריישאַן לאָססעס, קיין טשאַד ימבאַלאַנס איז באמערקט פֿאַר EB אָפּרוף.פֿאַר סיקלאָאָקטען אָפּרוף, סיקלאָאָקטענע אַקסייד, סיקלאָאָקטאַנע-1,2-דיאָל, 2-סיקלאָאָקטען-1-אָל, און 2-סיקלאָאָקטען-1-איין זענען קוואַנטאַפייד דורך גק.סיקלאָאָקטענע 3-הידראָפּעראָקסידע איז נישט סטאַביל און דיקאַמפּאָוזד אין די גק זייַל און דעריבער נישט דיטעקטאַד.עס איז געווען וועגן 10% טשאַד אָנווער ביי פול קאַנווערזשאַן אפילו נאָך קאַמפּאַנסייטינג פֿאַר די יוואַפּעריישאַן אָנווער, וואָס קען זיין דערקלערט דורך די פאָרמירונג פון אַ קליין סומע פון ​​אַניידענטאַפייד העכסט אַקסאַדייזד פּראָדוקטן.

קאַנווערזשאַן און סעלעקטיוויטי כעזשבן.GC אָדער NMR שטח פאַרהעלטעניש פון מאַלאַקיול פון אינטערעס צו די ינערלעך נאָרמאַל דעקאַן איז געניצט צו רעכענען די קאַנווערזשאַן און סעלעקטיוויטי.כאָטש אַ קאָאָלינג קאַנדענסער איז געניצט, עס איז נאָך נייטיק צו פאַרגיטיקן פֿאַר יוואַפּעריישאַן אָנווער רעכט צו הויך אָפּרוף טעמפּעראַטור און לאַנג אָפּרוף צייט.עוואַפּאָראַטיווע קערעקשאַן קורוועס זענען באקומען פֿאַר ביידע עב און קק8 ═ אונטער פלאָוינג ניטראָגען און נאָרמאַלייזד צו די פאַרהעלטעניש פון EB / דעקאַנע אָדער קק8 ═ / דעקאַנע.ווייַל EB און cC8═ האָבן ענלעך בוילינג פונקטן, די נאָרמאַלייזד קערעקשאַן סיבות באקומען זענען ביידע 0.0044 (נאָרמאַלייזד פאַרהעלטעניש דיקריסט פּער שעה).

קוואַנטיפיקאַטיאָן פון כיידראָופּעראַקסייד.די קאַנסאַנטריישאַן פון כיידראָופּעראַקסייד איז קוואַנטאַפייד דורך צוויי טיטריישאַן מעטהאָדס:

1) טיטריישאַן פון טריפענילפאָספינע (PPh3).PPh3 (0.1 ם אין EB) איז געניצט צו טיטרירן אומבאַקאַנט כיידראָופּעראַקסייד סאַמפּאַלז, און די סוף פונט איז יידענאַפייד מיט אַן EM Quant פּעראַקסייד פּרובירן פּאַס.31P-NMR איז געניצט צו באַשטעטיקן די גאַנץ באַזייַטיקונג פון כיידראָופּעראַקסייד מינים.

2) יאָדאָמעטריק טיטריישאַן.מוסטער (0.2 מל) איז געווען געמישט צוזאַמען מיט 1 מל פון טשקל 3 / אַסעטיק זויער (וו / וו = 1: 2) און 6 מל פון 1 ב קי לייזונג.דער געמיש איז סטערד אין דער פינצטער פֿאַר 2 שעה און דעמאָלט טיטרייטיד מיט 0.005 M Na2S2O3 אין דעם בייַזייַן פון אַ ביסל טראפנס פון קראָכמאַל לייזונג.דער סוף פונט איז ריטשט ווען די געמיש געווארן בלאַס.

ביידע מעטהאָדס זענען ינערלעך קאָנסיסטענט;אָבער, זייער רעזולטאַטן זענען דיפערד דורך 5 צו 10%.ווייַל די Au + cC8═OOH-x און cC8═OOH-x געניצט אין דעם פּרויעקט זענען דזשענערייטאַד דורך CC8═OOH-ינישיייטיד אַקסאַדיישאַן, די כיידראָופּעראַקסייד קאַנסאַנטריישאַן איז געווען אַנדערש פון פּעקל צו פּעקל, אָבער איז שטענדיק אין די קייט פון 0.2 צו 0.5 ם פֿאַר פריש צוגעגרייט קק8═OOH-40 צו קק8═OOH-100 סאַמפּאַלז.די כיידראָופּעראַקסייד קאַנסאַנטריישאַן ביסלעכווייַז דיקליינד מיט די צייט פון סטאָרידזש.

EPR ספּין טראַפּ יקספּעראַמאַנץ.DMPO (23 μl) איז מוסיף צו 1 מל פון די מוסטער צו דערגרייכן אַ DMPO קאַנסאַנטריישאַן פון 0.2 ם, און 20 מג פון קאָ/זסם-5 איז צוגעגעבן צו די מוסטער געמיש אין אַ פּראָבע רער.דער געמיש איז געווען סאָניקאַטעד פֿאַר 1 מינוט צו ופהענגען די קאַטאַליסט, און דאָס איז געווען נאכגעגאנגען דורך באַהיצונג ביי 60 ° C פֿאַר ~ 10 מינוט.אַן אַליקוואָט פון די געמיש איז טראַנספערד אין אַ קייַלעכיק באָראָסיליקאַט טובינג קאַפּאַלערי רער (1.50 ין דיאַמעטער × 1.80 אַרויס דיאַמעטער, וואַלע אַפּאַראַט), וואָס איז געווען געחתמעט אין איין סוף - דער רער איז געווען געשטעלט אין אַ Wilmad קוואַרץ X-באַנד EPR רער ( Sigma-Aldrich).דער מוסטער איז פאַרפרוירן דורך טבילה פון די EPR רער אין פליסיק N2.גלייך איידער מעסטן EPR ספּעקטראַ, די מוסטער איז טאָד.קעסיידערדיק-כוואַליע (CW) X-באַנד EPR מעזשערמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אין צימער טעמפּעראַטור אויף אַ מאַדאַפייד וואַריאַן E-4 ספּעקטראָמעטער מיט אַ פינגער דעוואַר.

יסאָטאָפּיק לייבלינג עקספּערימענט.דעוטעראַטעד עב (ד10-עב) איז געניצט אין אַן עקספּערימענט פון אַ געמיש פון 6 מל פון קק8═OOH-45, 5 מל פון ד10-עב, 1 מל פון דעקאַן און 60 מג פון קאָ-זסם-5 (7%) , ביי 120 ° C, מיט 6 מל פון cC8═OOH-45, 5 מל פון EB-d10, און 1 מל פון דאָדעקאַנע.צו פאַרגיטיקן פֿאַר די פאַרקלענערן אין אָפּרוף קורס רעכט צו דער קינעטיק יסאָטאָפּע ווירקונג, די קאָ-אַקסאַדיישאַן איז געפירט אויס אין אַ העכער טעמפּעראַטור פון 120 ° C.אַליקווץ פון מוסטער זענען גענומען איידער און נאָך 24 שעה פון אָפּרוף און אַנאַלייזד דורך 2H-NMR און GC-MS.

די 2H-NMR ספּעקטרום (Fig. S5, ספּעקטרום 2) געוויזן עטלעכע נייַע פּיקס נאָך אָפּרוף, ניט פאָרשטעלן איידער אָפּרוף, ביי δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 צו δ7.72, און δ8.04 .ווייַל פון די רידוסט דזש-קאַפּלינג קעסיידערדיק און סענסיטיוויטי פון 2H-NMR, די ספּליטינג פּאַטערנז זענען נישט ריזאַלווד.די פּיקס בייַ δ8.04 און δ7.42 צו δ7.72 זענען אַסיינד צו די דעוטעראָנס פון די עראַמאַטיק רינג פון אַסאַטאָפענאָנע;די פּיקס ביי δ1.50 און δ4.94 זענען אַסיינד צו די מעטהיל און בענזיליק דעוטעראָן פון 1-פענילעטהאַנאָל, ריספּעקטיוולי;און דער שפּיץ ביי δ1.58 איז געווען אַסיינד צו די דעוטעראָן אין ד2אָ געשאפן פון כיידראָופּעראַקסייד דיקאַמפּאָוזישאַן.קיין דעוטעראָן איז געפונען פֿאַרבונדן מיט פּראָדוקטן פון סיקלאָאָקטענע עפּאָקסידאַטיאָן, און די פאָרמירונג פון דעוטעראַטעד וואַסער האט אנגעוויזן אַז די דאָמינאַנט ראַדיקאַל קייט קאַריערז אין די קאָ-אַקסאַדיישאַן אָפּרוף זענען פּעראָקסי און אַלקאָקסי באזירט.

GC-MS ספּעקטראַ פון די פּראָדוקטן זענען געוויזן אין Fig.S6.אַסעטאָפענאָנע-ד8 (מ/ע 128, גאָר דעוטעראַטעד, פייג. S6A, m/e 127 און 126) זענען באמערקט.פֿון די קראַקינג מוסטער, אַלע הד וועקסל איז פארגעקומען אין די מעטאַל שטעלע.אין דערצו, 1-פענילטאַנאָל-ד9 (מ / ע 131) (פיגורע ס 6 ב) איז געווען די בלויז דעוטעראַטעד פּראָדוקטן דיטעקטאַד.קיין דעוטעריום איז געפונען אין סיקלאָאָקטענע אַקסייד (פיג. ס 6 ק), די מערסט שעפעדיק פּראָדוקט פון סיקלאָאָקטענע עפּאָקסידאַטיאָן.1-פענילעטהאַנאָל-ד9 קען זיין געשאפן דורך אָפּרוף פון פענילעטהאָקסי ראַדיקאַל מיט סיקלאָאָקטענע.

סאַפּלאַמענערי מאַטעריאַל פֿאַר דעם אַרטיקל איז בארעכטיגט ביי http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

פײג ס 5 .2H-NMR איידער (ספּעקטרום 1, רויט) און נאָך (ספּעקטרום 2, גרין) 24-שעה קאָ-אַקסאַדיישאַן אָפּרוף.

פײג ס 7 .פאַרגלייַך פון ערשט קאַנווערזשאַנז פון 4-מעטהיל אַניסאָל ינישיייטיד ניצן Au + cC8═OOH-100, מיט CC8═OOH אַוועקגענומען.

דאָס איז אַן אָפֿן-אַקסעס אַרטיקל וואָס איז פונאנדערגעטיילט אונטער די טערמינען פון די Creative Commons צושרייבן-ניט-קאַמערשאַל דערלויבעניש, וואָס דערלויבט נוצן, פאַרשפּרייטונג און רעפּראָדוקציע אין קיין מיטל, אַזוי לאַנג ווי די רעזולטאַט נוצן איז נישט פֿאַר געשעפט מייַלע און אויב די אָריגינעל אַרבעט איז רעכט. ציטירטן.

נאטיץ: מיר בעטן בלויז דיין בליצפּאָסט אַדרעס אַזוי אַז דער מענטש איר רעקאָמענדירן דעם בלאַט צו וויסן אַז איר געוואלט זיי זאָל זען עס, און אַז עס איז נישט אָפּפאַל פּאָסט.מיר טאָן ניט כאַפּן קיין בליצפּאָסט אַדרעס.

דורך Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

אין אַ ניט-קאָנטאַקט קאַטאַליטיק סיסטעם, ינערמידיעריז דערייווד פון אַו-קאַטאַלייזד סיקלאָאָקטענע עפּאָקסידאַטיאָן יפעקץ עטאַלבענזענע אַקסאַדיישאַן.

דורך Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

אין אַ ניט-קאָנטאַקט קאַטאַליטיק סיסטעם, ינערמידיעריז דערייווד פון אַו-קאַטאַלייזד סיקלאָאָקטענע עפּאָקסידאַטיאָן יפעקץ עטאַלבענזענע אַקסאַדיישאַן.

© 2020 אמעריקאנער אַססאָסיאַטיאָן פֿאַר די אַדוואַנסמאַנט פון וויסנשאַפֿט.אלע רעכטן רעזערווירט.AAAS איז אַ שוטעף פון HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef און COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.