Ni aṣa, ayase n ṣiṣẹ nipasẹ ibaraenisepo taara pẹlu awọn ifaseyin.Ninu eto catalytic tuntun ti kii ṣe olubasọrọ (NCCS), agbedemeji ti iṣelọpọ nipasẹ iṣesi katalitiki kan ṣiṣẹ bi agbedemeji lati jẹ ki iṣesi ominira lati tẹsiwaju.Apeere ni ifoyina yiyan ti ethylbenzene, eyiti ko le waye ni iwaju boya solubilized Au nanoclusters tabi cyclooctene, ṣugbọn tẹsiwaju ni imurasilẹ nigbati awọn mejeeji wa ni akoko kanna.Epoxidiation yiyan yiyan ti Au ti ipilẹṣẹ ti cyclooctenyl peroxy ati awọn radical oxy ti o ṣiṣẹ bi awọn agbedemeji lati bẹrẹ oxidation ethylbenzene.Yi ni idapo eto fe ni tesiwaju awọn katalitiki ipa ti Au.Ilana ifasẹyin naa ni atilẹyin nipasẹ awọn kainetics ifaseyin ati awọn adanwo pakute alayipo.NCCS ngbanilaaye awọn aati ti o jọra lati tẹsiwaju laisi awọn idiwọ ti awọn ibatan stoichiometric, nfunni ni awọn iwọn tuntun ti ominira ni awọn ilana isọdọkan hydrocarbon ile-iṣẹ.

Ni aṣa, ayase kan ṣe ajọṣepọ taara pẹlu awọn ifaseyin (ifesi A) lati ni ipa awọn atunto mnu ti a fun ni aṣẹ nipasẹ iṣesi.Fun apẹẹrẹ, ninu cobalt-catalyzed oxidation of alkylaromatics (1) tabi awọn Au-catalyzed epioxidation ti cycloocctene (2), ayase sise abstraction ti a hydrogen atom lati hydrocarbon lati pilẹ esi.Ninu iṣesi pq radical ọfẹ, ayase kan ṣe alabapin ninu fifọ homolytic katalitiki ti mnu alailagbara ninu awọn olupilẹṣẹ ti o jẹ afikun ni imomose tabi ti o wa bi awọn impurities adventitious ninu adalu esi (1, 3, 4).Diẹ ninu awọn igbesẹ ninu iṣesi tandem katalitiki le ma nilo olubasọrọ sobusitireti-ayase taara nigbati iyipada ti sobusitireti ṣiṣẹ nipasẹ ọja ti a ṣejade lainidi ni awọn igbesẹ ti iṣaaju (5-8).Sibẹsibẹ, awọn aati wọnyi jẹ idiwọ nipasẹ awọn ibatan stoichiometric laarin awọn igbesẹ naa.Fun apẹẹrẹ, ninu Mukaiyama (ep) ifoyina ti alkene, ayase kan ṣe iyipada idinku irubo ni ifasẹ A, gẹgẹbi isobutyraldehyde, pẹlu idasile stoichiometric concomitant ti epoxide (aṣe B) (9, 10).Botilẹjẹpe o ṣee ṣe ni ipilẹ, a ko mọ apẹẹrẹ kan ninu eyiti iṣẹ ti ayase ni lati ṣe agbejade agbedemeji S ni ifa A, nibiti S ṣe n ṣiṣẹ bi agbedemeji lati boya pilẹṣẹ tabi mu iṣesi B miiran dipo kikopa bi reagent stoichiometric , nigba ti ayase ni ko munadoko fun lenu B (Fig. 1).Ninu iru ero yii, ipa ti ayase naa ti gbooro sii kọja itusilẹ ifaseyin A lati tun ni ipa iṣesi B ṣugbọn laisi olubasọrọ taara pẹlu awọn ifaseyin rẹ.A pe iru ero yii ni eto catalytic noncontact (NCCS).Ninu NCCS, awọn iwọn ifasẹyin ti awọn aati A ati B ko ni adehun nipasẹ eyikeyi ibatan stoichiometric laarin wọn.Eyi jẹ iyatọ si awọn aati tandem.Ni ile-iṣẹ, iru ibatan stoichiometric nigbagbogbo fa awọn idiwọ eto-ọrọ lori ilana iṣelọpọ kemikali kan.Apeere ti a mọ daradara ni iṣelọpọ stoichiometric ti phenol ati acetone nipasẹ oxidation ti benzene nipasẹ agbedemeji cumene hydroperoxide ninu ilana cumene (11).

Ayanse (Ologbo) n ṣe itusilẹ esi A (AR ➔ S ➔AP) ninu eyiti agbedemeji S jẹ doko ninu boya pilẹṣẹ tabi mimu iṣesi B (BR ➔ BP), botilẹjẹpe iṣesi B kii ṣe itusilẹ nipasẹ ayase.

A ri iru NCCS nigba ti ṣawari awọn ohun-ini katalitiki ti awọn iṣupọ Aun solubilized (nibiti n jẹ pupọ mẹfa si mẹjọ awọn ọta) fun ifoyina apa kan ti ethylbenzene (EB).A ti ṣe afihan pe Aun solubilized wọnyi ṣe ifilọlẹ ibẹrẹ ti epoxidation yiyan ti cyclooctene (cC8═) pẹlu O2 pẹlu ~ 80% yiyan (2).Awọn iṣupọ wọnyi ni a ṣẹda ni ipo lakoko Au/SiO2-catalyzed cC8═ epioxidation, ati pe wọn ṣetọju agbara wọn lati ṣe ipilẹṣẹ ipilẹṣẹ cycloocctene hydroperoxy radical (cC8═OO ·) jakejado iṣesi naa.Awọn iṣupọ Aun ti solubilized le ṣee gba ni idapọ ifasẹyin lẹhin yiyọkuro Au/SiO2, ati pe iwọn aropin wọn jẹ ipinnu nipa lilo aibikita-atunse elekitironi maikirosikopu ati spectroscopy fluorescence (2).Ni afikun si awọn iṣupọ Aun, awọn akojọpọ wọnyi tun ni cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) ati awọn ọja ifoyina cyclooctene epoxide, cyclooctenol, ati cyclooctenone ninu.cC8═OOH jẹ fọọmu hydrogenated iduroṣinṣin ti cC8═OO· ati pe o wa ni awọn ifọkansi ti 0.2 si 0.5 M lẹhin 40 si 100% cC8═ iyipada.Adalu yii ni a tọka si bi Au + cC8═OOH-x, nibiti x jẹ iyipada cC8═ ogorun.Botilẹjẹpe ni oṣuwọn ti o lọra pupọ ati pẹlu akoko ifasilẹ gigun (> wakati 5), cC8═ epioxidation tun le waye nipasẹ ifoyina adaṣe laisi awọn iṣupọ Aun.Awọn apopọ ti a gba nipasẹ ifoyina-laifọwọyi laisi Au ni a pe ni cC8═OOH-x.Ninu NCCS, Aun solubilized yoo jẹ ayase, epioxidation ti cC8═ yoo jẹ ifaseyin A, ati cC8═OO·yoo jẹ S.

Awọn idojukọ-ifoyina ti EB ko ni waye ni imurasilẹ.Ni 145°C, ifaseyin 9% nikan waye fun EB afinju labẹ 2.76 MPa O2 (12).Labẹ awọn ipo irẹwẹsi pupọ wa ti 100°C ati bubbling O2 ni 0.1 MPa, ko si esi ti a rii ti EB afinju fun o kere ju wakati 20.Ipilẹṣẹ ti ipilẹṣẹ ọfẹ ni a nilo fun iṣesi yii lati tẹsiwaju.Ibẹrẹ pẹlu 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), olupilẹṣẹ ipadasẹhin igbona ti o ga julọ, yorisi ni ifoyina-afẹde ti EB pẹlu ipari pq apapọ ti ~ 3 (fig. S2A).A ṣe akiyesi pq kukuru kan (~ 1) nipa lilo tert-butyl hydroperoxide ti ko ṣiṣẹ (fig. S2B), ati pe o wa diẹ ti o le rii nipa lilo cumene hydroperoxide ti o kere julọ.Bayi, auto-oxidation ti EB ko ni ipa diẹ lori awọn abajade esi ti o royin ni isalẹ.

Afẹfẹ afẹfẹ aerobic ti o duro ti EB si EB hydroperoxide, acetophenone, ati phenylethanol ni a waye nipa fifi Au + cC8═OOH-50 kun ti o ni adalu Aun, cC8═OOH, ati cC8═ ti ko ni idahun (Fig. 2, curve 1).Gẹgẹbi a ti ṣe afihan nipasẹ awọn idanwo atẹle, awọn paati mẹta wọnyi ṣe awọn ipa akọkọ ni EB oxidation, ati pe wọn ṣe deede si ayase, S, ati AR ninu eto NCCS ti a fihan ni Ọpọtọ 1.

(i) 7 milimita ti EB + 3 milimita ti Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 milimita ti EB + 3 milimita ti Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 milimita ti EB + 3 milimita ti Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 milimita ti EB + 3 milimita ti cC8═OOH-50;(v) 7 milimita ti EB + 3 milimita ti cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Opoiye ti PPh3 ti a fikun ni a ṣeto lati dọgba iye ti titrated hydroperoxide (iwọn otutu esi, 100°C).

Labẹ awọn ipo wa, ko si ifoyina aerobic EB oxidation ti o ṣẹlẹ ni adalu cC8═ ati EB (ie, laisi Cat tabi S).Triphenylphosphine (PPh3) jẹ doko gidi ni yiyọ hydroperoxides.Ojutu Au + cC8═OOH-99, ti o dinku ti cC8═OOH nipasẹ afikun PPh3, ti o ni Aun ninu ati cC8 ti ko ni idahun pupọ, kuna lati bẹrẹ iṣesi EB paapaa lẹhin awọn wakati 2 (Fig. 2, curve 3), ti o nfihan pe Aun nikan ko ni doko.Abajade yii tun tọka pe awọn ọja miiran ti cC8═ oxidation, gẹgẹbi cyclooctene epoxide, oti cyclooctene, tabi ketone, ko ni anfani lati pilẹṣẹ EB oxidation.Ni idakeji si idanwo ti o wa loke, yiyọ kuro ti cC8═OOH pẹlu PPh3 lati Au + cC8═OOH-50, nlọ sile Aun ati cC8═ aiṣedeede, ko ṣe idiwọ iyipada EB (fiwera awọn igun 1 ati 2, aworan 2).

Awọn ipilẹ data mẹta wọnyi daba imuṣiṣẹpọ laarin Aun ati cC8═ ti a ko dahun ni ibẹrẹ ti ifoyina EB.A pinnu pe Aun ṣe ifoyina ifoyina ti cC8═ lati ṣe agbekalẹ cC8═OOH, eyiti o jẹ olupilẹṣẹ ti ifa EB.Eyi le ṣe idanwo nipasẹ ifiwera ṣiṣe ti pilẹṣẹ EB oxidation pẹlu adalu cC8═OOH ati cC8═ ṣugbọn laisi Aun ṣaaju ati lẹhin yiyọkuro cC8═OOH pẹlu PPh3.Lati farawe awọn ipo ti o dara julọ ti awọn idawọle iṣaaju ti awọn adanwo, a lo cC8═OOH-50 ojutu fun adalu cC8═OOH ati cC8═ ki eyikeyi ipa ti o ṣeeṣe ti cC8═ awọn ọja epioxidation yoo jẹ ẹda.Awọn abajade fihan pe niwaju cC8═OOH-50, EB fesi daradara (Fig. 2, curve 4).Bibẹẹkọ, ti cC8═OOH ba yọkuro nipasẹ PPh3, ko si ifesi kankan fun wakati akọkọ ati iṣẹ ṣiṣe tiipa ni atẹle (tẹ 5).Awọn data wọnyi ṣe atilẹyin awoṣe siwaju pe ipa katalitiki ti Aun ni lati ṣe ipilẹṣẹ cC8═OOH nigbagbogbo nipasẹ cC8═ oxidation, ati cC8═OOH bẹrẹ iṣesi EB.Ipa katalitiki ti Aun ni a fi idi rẹ mulẹ siwaju nipasẹ akiyesi pe awọn oṣuwọn ibẹrẹ ti ifoyina EB ni isansa ti cC8═OOH pọ si pẹlu jijẹ ifọkansi Aun (fig. S3).

Iṣe alailẹgbẹ ti Aun ni NCCS yii jẹ afihan nipasẹ ṣiṣe ayẹwo Co bi ayase omiiran, eyiti a yan nitori pe cobalt acetate ati cobalt cycloalkanecarboxylate (13) jẹ awọn oluranlọwọ ile-iṣẹ fun iyipada EB si acetophenone pẹlu molikula O2, ti n ṣiṣẹ labẹ awọn ipo lile ati nilo awọn niwaju acid ati awọn ions bromide.Awọn eka ile-iṣẹ tun lo fun yiyan aerobic EB ifoyina ni iwaju organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) tabi idinku irubọ (14, 15).Bibẹẹkọ, labẹ awọn ipo iṣesi wa, wiwa Co/ZSM-5 ko ja si eyikeyi ifoyina wiwa ti EB, cC8═, tabi adalu wọn fun o kere ju awọn wakati 6.Iyẹn ni, Co nikan ko le pilẹṣẹ boya ifoyina ifoyina.Bibẹẹkọ, niwaju mejeeji Aun ati cC8═, o ṣe irọrun awọn aati ifoyina.Da lori ipo naa, cC8═ tabi EB fesi ni igba mẹta si marun ni iyara nigbati Co/ZSM-5 wa, ati imudara pọ si pẹlu iye Co/ZSM-5 (tabili S2, awọn idanwo 6 si 8).Pipin ọja ifoyina EB tun yipada diẹ ni iwaju Co/ZSM-5.Alekun iye Co/ZSM-5 pọ si awọn ikore acetophenone ati, si iwọn diẹ, awọn eso phenylethanol ni laibikita fun EB hydroperoxide (tabili S3, awọn idanwo 6 si 8), ni ibamu pẹlu otitọ pe Co catalyzed ibajẹ ti EB hydroperoxide si acetofenone ati phenylethanol ati ifoyina ti igbehin si acetophenone.Fun idi ti iwulo, a ṣafikun Co/ZSM-5 ninu adalu ifaseyin wa lati kuru akoko ifaseyin.

Iyatọ iyatọ laarin NCCS ati awọn eto ifasilẹ tandem ni pe ni iṣaaju, ko si ibatan stoichiometric laarin awọn aati A ati B (Fig. 1).Lati jẹrisi pe awọn aati wa waye nipasẹ NCCS, a ṣe idanwo ipa ti yiyipada ipin cC8═ si EB nipa mimojuto awọn oṣuwọn ifaseyin olukuluku wọn.Nọmba 3 ṣe afihan awọn abajade ti iyipada ifọkansi cC8═ ibẹrẹ lakoko titọju ifọkansi EB akọkọ ati awọn ipo ifaseyin miiran nigbagbogbo.Awọn data fihan pe ko si ibatan stoichiometric ti o wa titi laarin awọn iwọn ti awọn ifaseyin meji ti fesi, ifẹsẹmulẹ pe ilana ifaseyin yatọ si ero ifa tandem ibile.Eto afọwọṣe ti awọn adanwo ninu eyiti awọn ifọkansi EB akọkọ ti yatọ lakoko titọ awọn ifọkansi miiran de ni ipari kanna.Lati inu data wọnyi, awọn oṣuwọn ifaseyin akọkọ ni a ṣe iṣiro (Table 1 ati tabili S2, awọn idanwo 4 ati 5) ati pe o han lati yatọ si yatọ fun cC8═ ati EB.Ko si iṣowo-pipa ninu awọn oṣuwọn ifaseyin laarin awọn aati meji bii pe nigbati iṣesi kan ba tẹsiwaju ni iyara, ekeji ni lati lọra ni iwọn.Awọn oṣuwọn ifaseyin mejeeji le pọ si ni igbakanna, bi a ṣe fihan nipasẹ awọn idanwo 4 ati 5 ninu tabili S2.Iṣowo-pipa yoo nireti ti EB ati cC8═ dije fun aaye ifasilẹ katalitiki kanna tabi agbedemeji.Ipari yii tun jẹ ibamu pẹlu otitọ pe awọn aati igbakana ti EB ati cC8═ ko ni tabi ipa kekere pupọ lori pinpin ọja kọọkan, bi o ṣe han ni Tabili 1 ati tabili S3.

Awọn ifọkansi cC8═ akọkọ jẹ 0.34 M (A), 1.05 M (B), ati 1.75 M (C).A lo Decane lati ṣe awọn iyatọ ninu iwọn didun ti cC8═ ti a lo.Awọn ipo miiran: 32 mg ti Co/ZSM5, 100°C.

Awọn data wọnyi wa ni ibamu pẹlu ero mechanistic ti o han ni aworan 4, ninu eyiti awọn igbesẹ ti o ṣe pataki fun NCCS ti tẹnumọ ati pe awọn oṣere akọkọ ti ṣe afihan (eto pipe diẹ sii ni a fihan ni ọpọtọ. S8).Ninu siseto yii, awọn iṣupọ Aun pilẹṣẹ iwọn cC8═ epoxideation nipasẹ ti ipilẹṣẹ cyclooctenyl radicals (I) ati cyclooctenyl peroxy radicals (II).Awọn ipilẹṣẹ meji wọnyi lẹhinna kopa ninu cC8═ epioxidation ọmọ, bi a ti fi idi mulẹ tẹlẹ (2, 16).Nigbati EB ba wa, II di moleku agbedemeji ati awọn isunmọ laarin iwọn cC8═ epooxidation ati ọmọ ifoyina EB.Ninu ọmọ EB, II ṣe atunṣe pẹlu EB lati ṣe ipilẹṣẹ phenylethyl kan, eyiti o ṣe agbekalẹ radical phenylethyl peroxy (III) lẹsẹkẹsẹ nipasẹ iṣesi pẹlu O2, bi awọn aati radical ti dojukọ carbon pẹlu O2 ni a mọ lati jẹ irọrun pupọ (1).Abstraction hydrogen ti o tẹle nipasẹ III ṣe agbekalẹ phenylethyl hydroperoxide ati nikẹhin acetofenone ati phenylethanol.III tun le fesi ni iyara pẹlu cC8═, eyiti o di ipa-ọna lati tunpo II ti o jẹ nipasẹ iwọn-ara EB oxidation.Nitorinaa, iṣesi ifoyina EB ko ni atẹle pẹlu ifasilẹ stoichiometric ti ifaseyin epioxidation cC8═, ati pe ko si “iṣowo-pipa” ninu awọn oṣuwọn ifaseyin ti EB ati cC8═ bi yoo ṣe nireti ti wọn ba ti dije fun reagent kanna. tabi katalitiki ti nṣiṣe lọwọ ojula.Nitori II ṣe alabapin ninu igbesẹ ibẹrẹ ni mejeeji EB ati cC8═ awọn iyipo ifoyina ṣugbọn kii ṣe taara ni awọn igbesẹ iṣelọpọ ọja, idapọ rẹ ti awọn aati meji ko ni ipa lori awọn pinpin ọja.

Cyclooctene peroxy radical (II) jẹ agbedemeji akọkọ ti o bẹrẹ ifoyina EB.II le jẹ atunbi nipasẹ esi ti EB peroxy radical (III) pẹlu cC8═.Ni apa osi, awọn iṣupọ Aun bẹrẹ iṣipopada cC8═ epooxidation (ọmọ ni apa osi).Awọn ọmọ lori ọtun fihan awọn igbesẹ fun EB ifoyina.Awọn igbesẹ akọkọ nikan ti o ṣe pataki fun NCCS ni a fihan.

Lati mọ daju idasile ti awọn agbedemeji radical transient bi a ti dabaa ni Ọpọtọ 4, a ṣafikun pakute spin 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) si adalu ifaseyin lati dagba nitroxide radical spin adducts pẹlu awọn ipilẹṣẹ ọfẹ ti o wa fun wiwa pẹlu X-band elekitironi paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy.Gẹgẹbi iṣakoso, ko si awọn ipilẹṣẹ ti o ni idẹkùn nipasẹ DMPO ni ojutu ti acetone ati decane laisi C8═ tabi EB (fig. S4-3).Nigbati a ṣafikun DMPO si adalu ifaseyin ti o ni cC8═OOH ati cC8═ (fig. S4-1), abajade EPR spectrum ti jẹ afarawe daradara bi apao ti ẹya paramagnetic pataki kan (A ninu eeya, ~ 86% ti lapapọ. kikankikan kikopa) ati awọn ẹya kekere meji (B ati C, ~ 5 ati ~ 9% ti kikankikan kikopa lapapọ, lẹsẹsẹ), pese ẹri taara ti ipilẹṣẹ ipilẹṣẹ lakoko iṣesi.Lori ipilẹ ti lafiwe ti awọn iye idapọ hyperfine si awọn ti DMPO adducts ti a mọ (S1 tabili), eya C ni a yàn si DMPO/ROO• adduct, ti o ṣe afihan cyclooctene 3-peroxy radical (II) ti a fihan bi agbedemeji laarin awọn meji. awọn aati (Fig. 4).Awọn eya A ati B ni a yàn si awọn DMPO/RO• meji ti o yatọ diẹ, nibiti R ti tọka si ohun elo hydrocarbon kan.Wọn le jẹ ọkan ninu awọn eya RO• ti a ṣe apejuwe ni aworan 4 tabi awọn ipilẹ alkoxy ti a ṣe lati DMPO/ROO• adduct decay [DMPO/ROO• adducts ni a mọ lati jẹ riru ati pe o bajẹ si alkoxy radical adduct (17, 18)] tabi adalu mejeeji.Nigbati EB tun wa ninu adalu ifaseyin, abajade EPR julọ.Oniranran jẹ afarawe daradara pẹlu eya to poju A′, eyiti o jọra pupọ si eya A (DMPO/RO•), ati awọn ẹya kekere meji B ati C pẹlu awọn ifunni kekere ti o jọra. (olusin S4-2 ati tabili S1).Nitori ifisi ti EB ni a nireti lati wakọ iṣelọpọ ti phenylethyl peroxy radicals (III), eya A′ jẹ eyiti o jẹ adapọ RO• ti ipilẹṣẹ ninu iṣesi bakannaa eyikeyi phenylethyl peroxy adduct, eyiti o bajẹ si imuduro phenylethyl oxy DMPO.

Lilo EB-d10 bi oludasiṣẹ ati abojuto isamisi deuterium ni awọn ọja cC8═ le rii boya iṣesi EB wa pẹlu awọn ipilẹṣẹ erogba orisun cC8═.Awọn esi ti iru ohun ṣàdánwò fihan wipe ko si deuterium inkoporesonu ni cyclooctene epoxide (figs. S5 ati S6).Phenylethanol ni idaduro gbogbo awọn deuterium ni EB reactant, ati diẹ ninu awọn deuterons ninu awọn methyl ẹgbẹ ti acetophenone ti paarọ, eyi ti o le waye ni ibi-spectrometer.Nitorinaa, ko si ẹri ti iṣesi laarin EB-d10 ati radical cyclooctenyl, eyiti yoo ṣafihan deuteron sinu awọn ọja cC8═.

Ohun elo ti ilana NCCS ni a faagun lati ṣe ayẹwo Au + cC8═OOH-100–iṣe iranlọwọ aerobic oxidation ti 4-methylanisole.Nitori awọn ifunmọ C─H akọkọ ti o lagbara sii ninu moleku yii, iṣesi iṣẹ ṣiṣe oxy ni a ṣe ni iwọn otutu ti o ga julọ.Awọn oṣuwọn ibẹrẹ ti iyipada ti 4-methylanisole si 4-anisaldehyde ni a ṣe afiwe fun awọn aati ti o bẹrẹ pẹlu Aun ati boya pẹlu tabi laisi afikun cC8═ (a yọkuro cC8═OOH pẹlu PPh3).Iru si EB ifoyina, nigbati adalu lenu ko si cC8═ ko si si cC8═OOH, oṣuwọn ifoyina ibẹrẹ jẹ o lọra pupọ (fig. S7).Nigbati a ṣafikun cC8═ si adalu ifaseyin, oṣuwọn ifoyina ibẹrẹ ni a ṣe akiyesi ni akiyesi.Nitorinaa, awọn iṣupọ Aun ni anfani lati ṣe ipilẹṣẹ cC8═OOH lati inu cC8═ ti a ṣafikun lati bẹrẹ ifoyina ti 4-methylanisole bi a ti nireti ni NCCS.

Ni ipari, a ti ṣe afihan imọran ti NCCS kan.Lilo oxidation nigbakanna ti cyclooctene ati EB bi daradara bi cyclooctene ati 4-methylanisole, NCCS ṣe afihan lati jẹ ki iṣiṣẹpọ-oxidation ti hydrocarbons laisi awọn idiwọ ibatan stoichiometric ti awọn ilana iṣakojọpọ ibile.Eyi nfunni ni alefa ti ko si tẹlẹ ti ominira ni adaṣe ile-iṣẹ gẹgẹbi eto eto-ọrọ eto-ọrọ ko ni adehun mọ nipasẹ iwulo fun awọn ọja ọjo fun awọn ọja iṣelọpọ ti ipilẹṣẹ ni awọn oye stoichiometric.

Awọn orisun ati awọn mimọ ti awọn kemikali ti a lo ni atẹle yii: HAuCl4 • 3H2O (≥99.9% ipilẹ awọn irin ti o wa kakiri, Sigma-Aldrich), silica fumed (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 grade, Decon Labs), koluboti (II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomiki% D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (30% olomi ojutu, Fisher Chemical), potasiomu hydroxide (ite reagent, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Ounje Kemikali Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Kemikali), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~ 5.5 M ni decane). , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomiki% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w / w, Fisher Chemical), HNO3 (68 to 70% w) / w, Kemikali Fisher), Awọn ila idanwo EM Quant peroxide, ati àlẹmọ syringe (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Awọn ayase nanoparticle goolu ti o ni atilẹyin silica ti pese sile pẹlu Au(en)2Cl3 ṣaaju ni ibamu si ọna ti o dagbasoke nipasẹ Zhu et al.(19) ati iyipada nipasẹ Qian et al.(2).Lati wa ni pato diẹ sii, Au (III) chloride trihydrate ojutu ti pese sile nipasẹ itusilẹ 0.5 g ti HAuCl4 • 3H2O ninu adalu ti o ni 10 milimita ti ethanol ati 2 milimita ti omi.Lẹhin ti o ṣẹda ojutu isokan, 0.23 milimita ti ethylenediamine (en = ethylenediamine) ni a ṣafikun si ojutu dropwise lati dagba Au (III) ethylenediamine kiloraidi [Au (en) 2Cl3] nipasẹ paṣipaarọ ligand.Au(en)2Cl3 ti a ṣe bi-ṣe jẹ gbigba nipasẹ sisẹ ati fo pẹlu 300 milimita ti ethanol.Lati fi Au sori atilẹyin siliki, ojutu olomi 4.2 mM Au (en) 2Cl3 ti pese sile nipasẹ itu 46.3 miligiramu ti Au(en) 2Cl3 sinu 26 milimita ti omi distilled deionized (DDI).Ojutu ti a ṣe agbekalẹ ni a tọju ni 40 ° C ni iwẹ epo.Lẹhinna, 1 g ti siliki fumed ti wa ni afikun si ojutu ti a ti ṣaju lakoko ti o nmu.Ni kete ti gbogbo awọn atilẹyin silica ti wa ninu ojutu, a ti yọ adalu naa kuro ninu iwẹ epo ati tutu si iwọn otutu yara.Nipa titunṣe pH ti adalu si 9 pẹlu dropwise afikun ti 0.75 M en aqueous ojutu, a dara adsorption ti awọn cationic goolu eka si awọn odi agbara dada ti waye.Lẹhin igbiyanju fun awọn wakati 2 ni iwọn otutu yara, a ti ṣajọpọ adalu ati ki o wẹ pẹlu 500 milimita ti omi DDI.Lati yọkuro awọn iṣẹku ti aifẹ (Cl, en, awọn aimọ miiran), akara oyinbo ti a tun tuka ni 200 milimita ti omi DDI ni 40°C.Ni ikẹhin, Au/SiO2 ti a ṣe bi-ti a gba nipasẹ sisẹ ati fo pẹlu 500 milimita miiran ti omi DDI ati gbigbe ni afẹfẹ ni alẹ.Calcination ti silica-atilẹyin ti awọn ẹwẹ titobi goolu awọn ẹwẹ titobi ni a ṣe ni U-tube labẹ ṣiṣan O2/O3 (~ 300 milimita / min) pẹlu oṣuwọn ramping ti 0.12°C/min titi di 150°C.Awọn ayase ti wa ni ipamọ ninu okunkun ni 5°C.Ikojọpọ goolu, gẹgẹ bi a ti ṣe iwọn nipasẹ inductively pilasima pilasima itujade itujade spectrometry, jẹ iwuwo 1.2% (wt%), ati iwọn patikulu goolu apapọ ti a ṣewọn nipasẹ ẹrọ airi gbigbe elekitironi (STEM) wa ni ayika 2 nm.

Àjọ/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 ti wa ni calcined ni U-tube labẹ ṣiṣan O2/O3 (~ 300 milimita / min) pẹlu iwọn ramping ti 2 ° C / min titi di 200 ° C ati pe o waye ni 200 ° C fun wakati kan lati yọkuro péye awọn awoṣe.Co/ZSM-5 ti pese sile nipasẹ ọriniinitutu.Fun apẹẹrẹ, 5 wt % ikojọpọ Co/ZSM-5 ti pese sile nipa fifi 0.72 M kobalt (II) ojutu iyọnu [250 miligiramu ti cobalt (II) hexahydrate nitrate ni 1.2 milimita ti omi DDI] si 1 g ti nano H- ZSM-5 nigba ti fara yiyi beaker.Awọn slurry ti a si dahùn o labẹ a fitila, ati ki o kan aṣọ Pink lulú ti a akoso.Lulú ti a ṣe agbekalẹ lẹhinna ni a kojọpọ sinu tube itọka taara ati sọ di mimọ labẹ ṣiṣan argon (100 milimita / min) fun wakati 1 lati dinku ọriniinitutu.Awọn ayase ti a ti pese sile lẹhinna ni iṣiro labẹ ṣiṣan atẹgun (60 milimita / min) pẹlu iwọn ramping kan ti 10°C/min si 450° (ti o waye ni 250°C, 350°C, ati 450°C fun wakati kan kọọkan) .Co/ZSM-5 ti o gba ni ikojọpọ koluboti ti 5 wt %.Awọn ikojọpọ meji miiran, 3 ati 7 wt%, tun pese.Gbogbo awọn oludasọna mẹtẹẹta ni a ṣe afihan nipasẹ idinku eto iwọn otutu H2, iyatọ x-ray, spectroscopy photoelectron x-ray, ati spectroscopy-han ultraviolet.

Au-ti o ni àlẹmọ.Filtrate ti Au-ti o ni ninu (Au + cC8═OOH-x) wa ni ipo ti a ṣe ipilẹṣẹ lati Au/SiO2-catalyzed cC8═ epooxidation lenu ni ibamu si ilana ti o dagbasoke nipasẹ Qian et al.(2) Ṣaaju ifaesi, cC8═ jẹ mimọ lati yọ amuduro ti a ṣafikun olupese.Ni gbogbogbo, 50 milimita ti 3 M potasiomu hydroxide (KOH) ojutu ni a fi kun si 50 milimita ti cC8═ ninu ọpọn kan.Lẹhin ti o to dapọ ati ki o lagbara saropo, awọn Organic Layer ti a gba nipa Iyapa.Ilana yii tun ṣe pẹlu 50 milimita miiran ti 3 M KOH ati meji 50 milimita miiran ti omi DDI.cC8═ lẹhinna gbẹ pẹlu imi-ọjọ soda sulfate ni alẹ kan.Lati yọ amuduro kuro patapata, cC8═ ti o gbẹ ti wa ni distilled ninu iwẹ epo ni ayika 180°C, ati ida ti o jade ni 145°C ni a gba.CC8═ ti a wẹ mọ (milimita 10) ati decane (1 milimita) ni a dapọ ninu riakito kan ti o ni 80 miligiramu ti ayase Au/SiO2 ti a mẹnuba tẹlẹ.Idahun cC8═ epioxidation ni a ṣe labẹ ṣiṣan atẹgun (30 milimita/min) ni 100°C, ati iyipada jẹ abojuto nipasẹ GC.Ni kete ti o ti de iyipada ti o fẹ, a ti gba adalu ifaseyin ati ayase to lagbara ti yọkuro nipasẹ isọ gbona nipa lilo àlẹmọ syringe kan.Ifojusi Au ti o jẹ solubilized aṣoju ti o pinnu nipasẹ inductively pilasima ibi-spekitirometry pilasima jẹ nipa 80 ng/ml, ati pe iwọn iṣupọ Au jẹ ipinnu nipasẹ spectroscopy fluorescence ati aberration-atunse gbigbe elekitironi microscopy ti o wa lati Au awọn ọta si ~0.7 nm.cC8═OOH-x ti pese sile bakanna laisi lilo ayase Au/SiO2.Mejeeji Au + cC8═OOH-x ati cC8═OOH-x awọn solusan ni awọn ọja ifoyina cC8═, eyiti o pẹlu cycloocten oxide, cycloocten 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-ọkan, ati awọn iye itọpa. ti 1,2-cyclooctanediol.

Ilana gbogbogbo.Awọn aati ifoyina EB ni a ṣe ni okunkun ni riakito iyipo iyipo ọrùn mẹta ti o ni ipese pẹlu tube diperser gilasi frit ti o dara (Chemglass Life Sciences) ati condenser ti a tọju ni -10°C.Ninu iṣesi aṣoju, 7 milimita ti EB, 1 milimita ti decane, ati 3 milimita ti filtrate (Au + cC8═OOH-x tabi cC8═OOH-x) ni a kojọpọ sinu riakito papọ pẹlu aruwo oofa ti Teflon ti a bo.Ti o ba lo, 32 miligiramu ti 5% Co/ZSM-5, ayafi ti o ba jẹ pato bibẹẹkọ, ti ṣafikun.Lẹhin ti o ti ṣajọpọ iṣeto ifarabalẹ, adalu ifaseyin ti wa ni iduroṣinṣin labẹ sisan N2 fun awọn iṣẹju 20 ni iwẹ epo ti a ti ṣaju.Ni kete ti iwọn otutu ti condenser ati iwẹ epo jẹ iduroṣinṣin, ṣiṣan O2 igbagbogbo ni a pese ni 30 milimita / min.Adalu ifaseyin (0.1 milimita) ni a mu ni awọn aaye arin akoko oriṣiriṣi fun itupalẹ (a ṣe lo àlẹmọ syringe nigbati awọn ayase ti o lagbara ni ipa), tituka ni 0.7 milimita ti d-chloroform, ati atupale nipasẹ 1H iparun magnetic resonance (NMR).

Ọja idanimọ ati pipo.Aliquots ti adalu ifaseyin ni a fomi po pẹlu tetrahydrofuran ati ṣe atupale nipasẹ gaasi chromatography–mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Fun iṣesi EB, acetophenone ati 1-phenylethanol ni a mọ lati jẹ awọn ọja ti o ni agbara.1H-NMR ati 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 eto) ni a lo lati jẹrisi siwaju sii awọn idamo ọja naa.1-Phenylethyl hydroperoxide, eyiti a ko rii nipasẹ GC-MS nitori aiṣedeede igbona rẹ, ni idanimọ nipasẹ NMR lati jẹ ọja ti o ni agbara miiran.Gbogbo awọn ọja mẹta ni iwọn nipasẹ 1H-NMR nipa lilo decane bi boṣewa inu (fig. S1).Ipadanu evaporative ti pinnu lọtọ ati lo lati ṣe atunṣe awọn ifọkansi ọja naa.Lẹhin atunse fun awọn adanu evaporative, ko si aiṣedeede erogba ti a ṣe akiyesi fun iṣesi EB.Fun ifarahan cycloocten, cyclooctane oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, ati 2-cycloocten-1-ọkan ni a ṣe iwọn nipasẹ GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide ko ni iduroṣinṣin ati ti bajẹ ninu iwe GC ati nitorinaa ko rii.O fẹrẹ to 10% pipadanu erogba ni iyipada kikun paapaa lẹhin isanpada fun isonu evaporative, eyiti o le ṣe alaye nipasẹ dida iye kekere ti awọn ọja oxidized giga ti a ko mọ.

Iṣiro iyipada ati yiyan.GC tabi ipin agbegbe NMR ti molikula ti iwulo si decane boṣewa inu ni a lo lati ṣe iṣiro iyipada ati yiyan.Botilẹjẹpe a ti lo condenser itutu agbaiye, o tun jẹ dandan lati sanpada fun isonu evaporative nitori iwọn otutu ifasẹyin giga ati akoko ifura gigun.Awọn iyipo atunse evaporative ni a gba fun mejeeji EB ati cC8═ labẹ nitrogen ti nṣan ati pe o jẹ deede si ipin EB/decane tabi cC8═/decane.Nitori EB ati cC8═ ni awọn aaye didan kanna, awọn ifosiwewe atunṣe deede ti o gba jẹ mejeeji 0.0044 (ipin deede dinku fun wakati kan).

Iwọn ti hydroperoxide.Ifojusi ti hydroperoxide jẹ iwọn nipasẹ awọn ọna titration meji:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.PPh3 (0.1 M ni EB) ni a lo lati titrate awọn ayẹwo hydroperoxide ti a ko mọ, ati pe aaye ipari jẹ idanimọ pẹlu ṣiṣan idanwo EM Quant peroxide kan.31P-NMR ni a lo lati jẹrisi yiyọkuro pipe ti awọn eya hydroperoxide.

2) Iodometric titration.Ayẹwo (0.2 milimita) ni a dapọ pẹlu 1 milimita ti CHCl3/acetic acid (v/v = 1:2) ati 6 milimita ti ojutu 1 M KI.A mu adalu naa sinu okunkun fun awọn wakati 2 ati lẹhinna titrated pẹlu 0.005 M Na2S2O3 ni iwaju awọn silė diẹ ti ojutu sitashi.Ipari ipari ti de nigba ti adalu naa di alailagbara.

Mejeeji ọna wà fipa dédé;sibẹsibẹ, awọn abajade wọn yatọ nipasẹ 5 si 10%.Nitoripe Au + cC8═OOH-x ati cC8═OOH-x ti a lo ninu iṣẹ akanṣe yii jẹ ipilẹṣẹ nipasẹ oxidation ti ipilẹṣẹ cC8═OOH, ifọkansi hydroperoxide yatọ lati ipele si ipele ṣugbọn nigbagbogbo wa laarin iwọn 0.2 si 0.5 M fun igbaradi tuntun. cC8═OOH-40 si cC8═OOH-100 awọn ayẹwo.Idojukọ hydroperoxide dinku diẹdiẹ pẹlu akoko ibi ipamọ.

EPR omo ere pakute adanwo.DMPO (23 μl) ni a fi kun si 1 milimita ti ayẹwo lati de ọdọ DMPO ifọkansi ti 0.2 M, ati 20 mg ti Co/ZSM-5 ti a fi kun si adalu ayẹwo ni tube idanwo kan.Adalu naa jẹ sonicated fun iṣẹju 1 lati da ayase duro, ati pe eyi ni atẹle nipasẹ alapapo ni 60°C fun ~ 10 min.A ti gbe aliquot ti adalu sinu tube capillary tube borosilicate yika (1.50 inu diamita × 1.80 ita opin, Wale Apparatus), eyiti a ti fi edidi ni opin kan — tube yii ni a gbe sinu tube Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).Ayẹwo naa ti di didi nipasẹ immersion ti tube EPR ninu omi N2.Lẹsẹkẹsẹ šaaju iwọn awọn iwoye EPR, ayẹwo naa jẹ thawed.Tesiwaju-igbi (CW) X-band EPR wiwọn ni a ṣe ni iwọn otutu yara lori iyatọ E-4 spectrometer ti a yipada ni lilo Dewar ika kan.

Isotopic lebeli ṣàdánwò.Deuterated EB (d10-EB) ni a lo ninu idanwo ti adalu 6 milimita ti cC8═OOH-45, 5 milimita ti d10-EB, milimita 1 ti decane, ati 60 miligiramu ti Co-ZSM-5 (7%) , ni 120°C, pẹlu 6 milimita ti cC8═OOH-45, 5 milimita ti EB-d10, ati milimita 1 ti dodecane.Lati sanpada fun idinku ninu oṣuwọn ifaseyin nitori ipa isotope kainetic, a ṣe idapọ-oxidation ni iwọn otutu ti o ga julọ ti 120°C.Aliquots ti ayẹwo ni a mu ṣaaju ati lẹhin awọn wakati 24 ti iṣesi ati ṣe atupale nipasẹ 2H-NMR ati GC-MS.

2H-NMR spectrum (fig. S5, spectrum 2) ṣe afihan ọpọlọpọ awọn giga titun lẹhin ifarabalẹ, ko wa ṣaaju ifasẹ, ni δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 si δ7.72, ati δ8.04 .Nitori idinku igbagbogbo J-coupling ati ifamọ ti 2H-NMR, awọn ilana pipin ko ni ipinnu.Awọn oke ni δ8.04 ati δ7.42 si δ7.72 ni a yàn si awọn deuterons ti oruka aromatic ti acetophenone;awọn oke ni δ1.50 ati δ4.94 ni a yàn si methyl ati benzylic deuteron ti 1-phenylethanol, lẹsẹsẹ;ati pe o ga julọ ni δ1.58 ni a yàn si deuteron ni D2O ti a ṣẹda lati ibajẹ hydroperoxide.Ko si deuteron ti a rii ni nkan ṣe pẹlu awọn ọja ti cyclooctene epoxidation, ati didasilẹ omi deuterated tọkasi pe awọn gbigbe pq radical ti o ga julọ ninu iṣesi-ọpọ-oxidation jẹ peroxy ati ipilẹ alkoxy.

GC-MS sipekitira ti awọn ọja ti wa ni han ni ọpọtọ.S6.Acetofenone-d8 (m / e 128, ni kikun deuterated, fig. S6A, m / e 127 ati 126) ni a ṣe akiyesi.Lati ilana fifọ, gbogbo HD paṣipaarọ waye ni ipo methyl.Ni afikun, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) jẹ awọn ọja deuterated nikan ti a rii.Ko si deuterium ti a ri ni cyclooctene oxide (fig. S6C), ọja ti o pọ julọ lati cyclooctene epioxidation.1-Phenylethanol-d9 le ṣe agbekalẹ lati ifaseyin ti radical phenylethoxy pẹlu cyclooctene.

Ohun elo afikun fun nkan yii wa ni http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

aworan S5.2H-NMR ṣaaju (spectrum 1, pupa) ati lẹhin (spectrum 2, green) 24-wakati àjọ-oxidation lenu.

aworan S7.Ifiwera awọn iyipada akọkọ ti 4-methyl anisole ti bẹrẹ ni lilo Au + cC8═OOH-100, pẹlu cC8═OOH kuro.

Eyi jẹ nkan iwọle-sisi ti a pin kaakiri labẹ awọn ofin ti Iwe-aṣẹ Iṣewadii-Aiṣe Iṣowo ti Creative Commons, eyiti o fun laaye ni lilo, pinpin, ati ẹda ni eyikeyi alabọde, niwọn igba ti lilo abajade kii ṣe fun anfani iṣowo ati pese iṣẹ atilẹba jẹ daradara toka si.

AKIYESI: A beere adirẹsi imeeli rẹ nikan ki eniyan ti o n ṣeduro oju-iwe naa lati mọ pe o fẹ ki wọn rii, ati pe kii ṣe meeli ijekuje.A ko gba eyikeyi adirẹsi imeeli.

Nipasẹ Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ninu eto katalitiki ti kii ṣe olubasọrọ, awọn agbedemeji ti o wa lati Au-catalyzed cycloocctene epioxidation ipa ethylbenzene oxidation.

Nipasẹ Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ninu eto katalitiki ti kii ṣe olubasọrọ, awọn agbedemeji ti o wa lati Au-catalyzed cycloocctene epioxidation ipa ethylbenzene oxidation.

© 2020 Ẹgbẹ Amẹrika fun Ilọsiwaju ti Imọ.Gbogbo awọn ẹtọ wa ni ipamọ.AAAS jẹ alabaṣepọ ti HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ati COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.