Iyipada si awọn batiri Li-ion ti o lagbara yoo jẹki ilọsiwaju si awọn iwuwo agbara ti 1000 W·wakati/lita ati kọja.Awọn akojọpọ ti matrix oxide mesoporous ti o kun pẹlu awọn ohun elo elekitiroti olomi ionic ti kii ṣe iyipada ni a ti ṣawari bi aṣayan elekitiroti to lagbara.Bibẹẹkọ, itimole ti o rọrun ti awọn solusan elekitiroti inu awọn pores ti o ni iwọn nanometer yori si iṣesi ion kekere bi iki ti n pọ si.Nibi, a ṣe afihan pe iṣesi Li-ion ti awọn nanocomposites ti o ni mesoporous silica monolith pẹlu ohun elo ionic olomi elekitiroti elekitiroti le jẹ ni igba pupọ ti o ga ju ti elekitiroti olomi ionic mimọ nipasẹ ifihan ti Layer yinyin interfacial.Adsorption ti o lagbara ati pipaṣẹ ti awọn ohun elo omi ionic jẹ ki wọn jẹ alailagbara ati ti o lagbara-bii fun Layer yinyin interfacial funrararẹ.Dipole lori adsorbate mesophase Layer awọn abajade ni ojutu ti awọn ions Li+ fun imudara imudara.Ilana ti a fihan ti imudara imudara ion le ṣee lo si awọn eto ion oriṣiriṣi.

Awọn elekitiroti ipinlẹ ti o lagbara ni a nireti lati pese igbelaruge atẹle fun awọn batiri Li-ion lati kọja aja ti o wulo ti 800 W·wakati/lita tabi 300 W·wakati/kg ti paṣẹ lori cathode ti o wa lọwọlọwọ ati awọn kemistri anode.Ilọsoke ti a nireti ni iwuwo agbara fun awọn batiri ipinlẹ to lagbara wa lati ọpọlọpọ awọn ifunni, gbogbo ibi-afẹde jijẹ ipin iwọn didun ti ohun elo ti nṣiṣe lọwọ ninu sẹẹli.Julọ ti ikede ni ifihan ti litiumu irin lati ropo graphite ati graphite/silikoni bi anode.Irin litiumu mimọ ni iwuwo agbara ti o ga julọ ṣee ṣe ati nitorinaa yoo nilo aaye to kere julọ.Bibẹẹkọ, ọpọlọpọ awọn ọran tun nilo lati yanju, gẹgẹbi iṣesi ti ko ni iyipada (ati nitorinaa agbara) ti irin litiumu, dida dendrite, ilosoke ninu iwuwo lọwọlọwọ ti o munadoko fun awọn foils lithium planar ni akawe si awọn amọna graphite la kọja (ohun alumọni), ati, kẹhin sugbon ko kere, awọn "disappearance" ti litiumu nigba yosita (deplating) ati bayi isonu ti olubasọrọ pẹlu awọn ri to electrolyte.Iseda kosemi ẹrọ ti awọn elekitiroli ti o lagbara ti seramiki nitootọ ni ibamu odo, ati pe awọn igara iwọn nilo lati lo lati tẹ litiumu naa ni iduroṣinṣin lodi si paati elekitiroli to lagbara.Awọn aaye titẹ ọtọtọ dinku agbegbe dada ti o munadoko paapaa diẹ sii, ti o yori si dida dendrite agbegbe ati awọn idogo spongy.Awọn elekitiroti polima jẹ ifaramọ ẹrọ diẹ sii ṣugbọn ko tii ṣe afihan iṣesi ionic giga to ni iwọn otutu yara.Awọn ohun elo tuntun ti o nifẹ pupọ ni ọran yii jẹ awọn elekitiroti gel silica, eyiti a tun tọka si bi “ionogels,” nibiti ohun elekitiroli olomi ionic (ILE) ti wa ni ihamọ ni matrix silica nanoporous (1).Iwọn porosity ti o ga julọ ti matrix silica (70 si 90%) fun awọn ohun elo nanocomposite electrolyte wọnyi ni aitasera-gel ati nitorinaa jẹ ki wọn ni ifaramọ ẹrọ ni ibamu si polima elekitiroti.Awọn gels silica wọnyi jẹ itọkasi nigbakan bi arabara awọn elekitiroti to lagbara, bi wọn ṣe ni omi ninu.Sibẹsibẹ, fun silica nanocomposites, gẹgẹ bi awọn ti a sapejuwe ninu iwe yi, awọn ionic "omi" electrolyte di ri to-bi nigba ti ni ihamọ ninu awọn mewa ti nanometer-iwọn awọn ikanni mejeeji nipasẹ awọn ilosoke ninu iki ati nipa awọn adsorption lori silica odi confining awọn ikanni.Ti o ba jẹ pe matrix silica yoo ṣiṣẹ lasan bi oluyapa la kọja, lẹhinna ilosoke ninu iki fun elekitiroli olomi ti a fi pamọ yoo ja si idinku ninu ionic conductivity.Dipo, ibaraenisepo laarin awọn ohun elo ILE ati ogiri pore silica jẹ ki awọn ohun-ini ti nanocomposite yatọ si apapọ awọn ẹya ara ẹni kọọkan.Adsorption ti awọn olomi ionic lori awọn oxides pẹlu dida ti awọn fẹlẹfẹlẹ mesophase to lagbara to awọn nanometers diẹ ninu sisanra ti han lori awọn aaye ero ero pẹlu atomiki atomiki microscopy (2).Adsorption yiyan ti awọn anions omi ionic ati awọn cations lori awọn ibi-afẹfẹ afẹfẹ le ja si imudara Li + imudara pẹlu awọn atọkun wọnyi.Nitoribẹẹ, imudara pẹlu awọn atọkun oxide ni lati sanpada fun tabi paapaa kọja adaṣe ti o dinku nipasẹ ILE ti a fi si inu koko ti awọn pores.Nitorinaa, iwọn pore ti o kere ju ati awọn ipin iwọn oke-si-iwọn ni o fẹ.Nitorinaa, awọn ionogels pẹlu awọn adaṣe ion ti o sunmọ ti ILE funrararẹ ni a ti ṣafihan nipasẹ iṣapeye ti eto mesoporous (3).Eyi tumọ si pe imudara wiwo ti wa tẹlẹ ṣugbọn kii ṣe si iwọn ti iṣiṣẹ olopobobo pupọju.

Igbaradi ti ionogels bẹrẹ lati idapọ omi isokan, ninu eyiti a ti ṣafikun ILE kan si ojutu iṣaaju sol-gel fun iṣelọpọ ti matrix oxide (4, 5).Ni ọna yii, ILE ati matrix ṣe agbekalẹ akojọpọ kan ni ọna “ni ipo”: Awọn iṣaaju ti o wa ninu ojutu fesi lati ṣe agbekalẹ matrix oxide ni ayika awoṣe omi ionic, fifin rẹ sinu ilana naa.Labẹ awọn ipo kolaginni kan, ILE-SCE ti a pese sile (electrolyte composite composite) le wa ni irisi monolith kan pẹlu ILE ti a fi sinu nẹtiwọọki oxide inorganic mesoporous lemọlemọfún.Titi di isisiyi, awọn ILE-SCE ti o da lori siliki pupọ julọ ni a ti pese sile ni ọna yii, botilẹjẹpe awọn apẹẹrẹ tun ti ṣe pẹlu alumina (6), titania (7), ati paapaa tin oxide (8).Julọ royin sol-gel formulations ni ohun ILE, ohun alkyl-silicate bi tetraethyl orthosilicate (TEOS) bi silica precursor, ati formic acid bi reagent ati epo (9, 10).Gẹgẹbi ilana ti a dabaa (11) fun ilana sol-gel yii, siliki jẹ iṣelọpọ nipasẹ iṣesi laarin TEOS ati formic acid, botilẹjẹpe omi ti wa ni ipilẹṣẹ lakoko ilana sol-gel.Yato si awọn akojọpọ formic acid-orisun “nonaqueous”, awọn agbekalẹ sol-gel olomi pẹlu HCl bi ayase ati H2O bi reagent (pẹlu epo-ara Organic) tun ti ṣapejuwe, sibẹsibẹ, ninu ọran yii pato fun iṣelọpọ ti akojọpọ silica pẹlu omi ionic nikan (12-15).

Ni deede, awọn ionogels ṣe afihan iṣesi ion ni isalẹ ju ti itọkasi ILE lọ.Iran akọkọ ti ionogels ni awọn adaṣe iwọn otutu yara ni igbagbogbo nipa 30 si 50% ti iye olopobobo ILE, botilẹjẹpe diẹ ninu awọn apẹẹrẹ ti o de 80% ti jẹ ijabọ (9, 10, 16, 17).Ipa ti akoonu ILE ati abajade morphology pore lori iṣesi ionogel ti tẹlẹ ti ṣe iwadii ni awọn alaye (3);sibẹsibẹ, ko si ifinufindo iwadi ti ni wiwo igbelaruge igbelaruge jẹ mọ.Wu et al.(18) ṣe ijabọ laipẹ lori ionogel ti o ṣiṣẹ ni ipo, eyiti o tun funni ni imudara imudara ni akawe si ILE pupọ.Imudara naa jẹ iyasọtọ si ibaraenisepo laarin anion ati ẹgbẹ iṣẹ-ṣiṣe 3-glycidyloxypropyl lori dada silica.Wiwa yii ṣe atilẹyin imọran pe iṣẹ ṣiṣe dada le nitootọ mu igbega adaṣe wiwo pọ si.

Ninu iṣẹ yii, a ṣe afihan didasilẹ ni ipo ti Layer omi yinyin to lagbara lori silica ati ṣe alaye ilana ti adaṣe Li-ion interfacial nipasẹ ibaraenisepo dipole laarin Layer iṣẹ ṣiṣe yinyin dada ati Layer mesophase olomi ionic olomi adsorbed.Nipa apapo ti agbegbe ti inu inu giga ati ipele iṣẹ ṣiṣe ipon, awọn elekitiroti nanocomposite nanocomposite (nano-SCE) pẹlu 200% iṣesi Li-ion ti o ga ju itọkasi ILE olopobobo ti waye.Matrix silica ti han lati ni eto mesoporous monolithic otitọ kan pẹlu awọn iwọn pore ati awọn agbegbe dada to 90% ati 1400 m2/g, nitorinaa n pese awọn iwọn dada-si-iwọn iwọn didun ti o ngbanilaaye ilowosi nla ti imudara imudara pẹlu awọn atọkun wọnyi.Nipa iṣapeye iṣẹ ṣiṣe ti dada silica ni idapo pẹlu mimu iwọn iwọn-si-iwọn iwọn, nano-SCE pẹlu awọn adaṣe ion daradara ti o kọja 10 mS/cm le jẹ iṣelọpọ ati nitorinaa jẹ iwunilori pupọ fun awọn batiri agbara nla fun awọn ohun elo adaṣe.

Idojukọ ti iwe wa wa lori ẹrọ ti imudara imudara ni wiwo nipasẹ dida ti Layer mesophase pẹlu ẹri lati Raman, Fourier transform infurarẹẹdi (FTIR), ati imudara oofa oofa (NMR) spectroscopy.Iduroṣinṣin wiwo ti ohun elo nano-SCE wa ni awọn foliteji giga jẹ afihan nipa lilo awọn amọna litiumu manganese oxide (LMO) tinrin-fiimu.Ni ọna yii, idojukọ n ṣetọju lori ohun elo kuku ju lori isọpọ elekitirodu ati awọn ọran apejọ sẹẹli.Bakanna, ferese elekitirokemika ati iduroṣinṣin lodi si awọn foils irin litiumu jẹ ẹya ni kikun.Iṣẹ-ṣiṣe ati iṣọpọ ti nano-SCE wa ni afihan nipasẹ apejọ ati awọn idanwo iṣẹ oṣuwọn ti lithium iron fosifeti (LFP) ati awọn sẹẹli lithium titanate (LTO).Iduroṣinṣin ti elekitiroti wa ati aiṣiṣẹ elekitirokemika ti omi yinyin ni a fihan nipasẹ gigun kẹkẹ gigun gigun ti awọn sẹẹli Li-SCE-Li symmetric.Imudara iwuwo agbara, iṣẹ oṣuwọn, ati iṣẹ ṣiṣe gigun kẹkẹ ti awọn sẹẹli ti a kojọpọ ni kikun yoo jẹ idojukọ awọn iwe atẹle (19, 20).

Igbega ifọnọhan ion interfacial ni awọn ọna ṣiṣe idapọpọ-meji ti jẹ mimọ fun ọdun 90 (21).Fun apẹẹrẹ, to awọn aṣẹ mẹrin ti ilosoke ninu ionic conductivity ti han fun awọn akojọpọ iyọ lithium ti o rọrun gẹgẹbi litiumu iodide pẹlu awọn patikulu oxide mesoporous gẹgẹbi silica tabi alumina bi a ṣe fiwera si ifarapa ion ti elekitiroli iyọ lithium mimọ (22).Awọn ions ti o wa ninu awọn SCE wọnyi le tan kaakiri ni iyara pupọ lẹgbẹẹ Li ion – idinku (tabi ọlọrọ aaye) itanna elekitiriki meji ti a ṣẹda ni wiwo oxide/electrolyte.Laanu, iṣesi ion ti o gba ninu awọn nkan ti o rọrun meji-paati inorganic inorganic solid-solid composites (1) ko ti kọja iloro 1-mS/cm2 ti o nilo lati dena awọn aaye ọgọrun-mikromita diẹ laarin awọn awo agbowọ lọwọlọwọ ninu batiri Li-ion .Agbekale ti doping orisirisi pẹlu matrix oxide lati ṣe ẹlẹrọ ionic conductivity ti tun ti ṣawari fun awọn elekitiroti polima (23) ati ILEs (24), eyiti o ni ionic conductivity ionic ti o ga julọ lati bẹrẹ pẹlu.Ni afikun, kemistri ọlọla (sitẹrio) kemistri ti paati kẹta ṣii awọn ọna ṣiṣe idawọle ion afikun, nitori (di) awọn ohun alumọni olomi-pola le ṣe alabapin ninu iṣelọpọ ti fẹlẹfẹlẹ eletiriki meji.Lakoko ti o ti yanju igbese ti awọn ẹgbẹ ether ni polyethylene oxide polymer electrolytes pese awọn adaṣe ion ti o lagbara ti ~ 10-6 S / cm fun LiClO4 si ~ 10-5 S / cm fun LiN (SO2CF3) 2, awọn akojọpọ wọn pẹlu silica, alumina. , tabi awọn ẹwẹ titobi titania le nitootọ pese diẹ sii ju 10-agbo imudara ni wiwọn ion conductivity (25), laanu, si tun daradara ni isalẹ awọn yara otutu ala ti 1 mS/cm.Awọn ojutu ILE jẹ awọn apopọ ti Li-iyọ solute ati ohun elo omi ionic kan, eyiti o le ti ni awọn adaṣe ionic inu ti o ga laarin 0.1 ati 10 mS/cm (26, 27).Ọpọlọpọ awọn igbiyanju ni a ti ṣe lati jẹki iṣiwadi ion pọ si nipa didapọ tabi gelling rẹ pẹlu awọn ẹwẹ titobi oxide tabi lati di ILE ni awọn microparticles mesoporous (9, 16, 28, 29).Bibẹẹkọ, titi di isisiyi, ko si imudara imudara ion ti a ti ṣakiyesi fun awọn paati Li-iyọ/ionic olomi/omi-oxide mẹta-eya ​​(fig. S1).Botilẹjẹpe lilo awọn microparticles silica mesoporous mesoporous ṣe ja si ni ifarakanra giga bi akawe si awọn akojọpọ pẹlu awọn ẹwẹ titobi ju, agbegbe dada interfacial ati igbega idari ion ko to lati kọja olopobobo ILE elekitiriki.

Silica Mesoporous jẹ ohun elo ti a mọ daradara ti a lo ninu catalysis.O jẹ deede nipasẹ hydrothermal tabi iṣelọpọ sol-gel ti o rọrun.Awọn ilana hydrothermal ni igbagbogbo ja si awọn lulú mesoporous, ṣugbọn pẹlu iṣakoso iṣọra ti ilana iwọn otutu ti sol-gel, awọn monoliths gilasi nla nla tabi awọn aerogels tun ti ṣe agbejade.Matrix silica ti wa ni akoso nipasẹ hydrolysis ati awọn aati condensation ti tetra-alkyl orthosilicates (30).Bọtini ni iṣakoso ti eto pore ni lilo awọn awoṣe, fun apẹẹrẹ, iru micelle iru-ara kan, ni ayika eyiti a ṣẹda matrix silica.Nigba ti a ba fi omi ionic kan kun bi moleku templating, matrix silica ti o ni omi mimu ṣe ajọṣepọ pẹlu omi ionic, ti o ṣẹda jeli, ati lẹhin imularada ati gbigbe, omi ionic ti wa ni ihamọ laarin matrix silica nanoporous ti o lagbara (13).Nigbati a ba fi iyọ lithium kun bi paati kẹta, ILE ti o wa ninu matrix silica ṣe apẹrẹ silica gel electrolyte, eyiti o tun tọka si bi ionogel (24).Bibẹẹkọ, titi di isisiyi, awọn elekitiroti gel silica wọnyi ṣe afihan awọn iṣesi ti o sunmọ ti ILE olopobobo ṣugbọn ko kọja rẹ, ayafi fun ọran kan nibiti silica ti ṣiṣẹ ni kemikali (wo Ifihan) (18).

Nibi, a fihan, igbega igbero ti iṣelọpọ Li-ion ti nanocomposite daradara ju ti ILE mimọ.Apẹẹrẹ ti 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI) ni a lo nibi.O ti wa ni ifiranšẹ pe ipolowo ti awọn ohun elo omi ionic lori oju ilẹ silica ti OH ti pari ni igbega nipasẹ wiwa ti Layer omi yinyin interfacial.Isopọmọra hydrogen ti o lagbara laarin omi yinyin ati TFSI- anion nfa ilana ilana molikula ti omi ionic, ti o jọra si awọn agbegbe ti a paṣẹ ti o dagba lairotẹlẹ ni awọn olomi ionic (31).Iyatọ bọtini pẹlu awọn ibugbe ti a ṣẹda laileto ni olopobobo ILE ni pe Layer yinyin n ṣiṣẹ bi Layer ti iṣẹ-ṣiṣe ti (i) nfa aṣẹ molikula lori dada ohun elo afẹfẹ ati (ii) ṣafihan H-bonding to lagbara lati fa dipoles lati tu silẹ Li + ọfẹ ọfẹ. fun imudara ifọnọhan.Ni atẹle si ilosoke ninu ifọkansi Li + ọfẹ, a yoo fihan pe agbara imuṣiṣẹ fun itankale jẹ isalẹ lẹgbẹẹ wiwo akojọpọ pẹlu Layer ILE adsorbed ati Layer omi yinyin.

Awọn diẹ-monolayers-nipọn dada omi Layer lori yanrin ni a ri to-bi Layer, bi o ti wa ni strongly iwe adehun si silanol awọn ẹgbẹ nipasẹ H-afara ati nitorina tun tọka si bi yinyin Layer (32).Iwọn iwuwo rẹ ati sisanra (ti a ṣe iṣiro to awọn monolayers mẹta si mẹrin, pẹlu ~ 0.25 nm fun monolayer yinyin) wa ni iwọntunwọnsi thermodynamic pẹlu titẹ omi apakan [ọriniinitutu ibatan (RH)] ni agbegbe (fig. S2).A fihan pe iṣesi ion n pọ si pẹlu sisanra ti Layer omi yinyin bi isunmọ hydrogen pẹlu awọn fẹlẹfẹlẹ ionic adsorbed tun pọ si.Ipele omi yinyin jẹ iduroṣinṣin iru si omi gara ni awọn agbo ogun kemikali.Eyi wa ni iyatọ ti o ga julọ pẹlu awọn elekitiroti olomi ti o ga julọ tabi ohun ti a pe ni omi ninu awọn apopọ iyọ, nibiti ferese elekitiroki ṣe gbooro pupọ ṣugbọn, nikẹhin, omi naa tun nṣiṣẹ lọwọ elekitirokemika (33).

Yatọ si awọn ilana ilana ionogel ti formic acid-catalyzed, a lo adalu pH 5 kekere kan pẹlu apọju omi nla ati PGME (1-methoxy-2-propanol) ti a ṣafikun si iṣaaju TEOS pẹlu iyọ Li-TFSI ati omi ionic BMP-TFSI.Ni pH yii, awọn aati hydrolysis lọra, lakoko ti isunmi jẹ ọjo (30).Awọn ions Li ni a gbagbọ lati ṣe bi ayase fun iṣesi hydrolysis, nitori ko si gelation ti o ṣẹlẹ ni isansa ti iyọ lithium lakoko ti awọn mejeeji ni pH kanna ti 5. Iwọn molar ti omi ionic si TEOS (ati nitorinaa awọn ohun elo silica) jẹ tọkasi bi iye x ati pe o yatọ laarin 0.25 ati 2. Ipin molar ti BMP-TFSI si Li-TFSI ni a tọju si 3 (ni ibamu pẹlu ojutu Li-ion 1 M).Gbigbe lọra jẹ pataki lati ṣetọju iduroṣinṣin igbekalẹ ti ẹya monolith (wo Awọn ohun elo ati Awọn ọna).Nọmba 1A fihan aworan kan ti pellet monolithic ti a gba lẹhin igbale gbigbẹ.Gbigbe igbale wakati 72 ti to lati yọ gbogbo ọrinrin kuro si aaye kan nibiti gbogbo omi ọfẹ ti yọ kuro lakoko ti omi yinyin ti a fi sita ti wa ni pipe ni kikun, bi a ti fi idi rẹ mulẹ nipasẹ FTIR.Ko si awọn gbigbọn fun omi ọfẹ ti a rii ni 1635 cm-1 ni eyikeyi awọn ayẹwo lẹhin igbesẹ gbigbẹ igbale (Fig. 2).Fun lafiwe, FTIR spectrum fun apẹẹrẹ nano-SCE (x = 1.5) ti o fipamọ fun ọsẹ 1 ni apoti ibọwọ N2 ni 60% RH ti han.Ni ọran yii, tente oke omi ọfẹ kan han.Gbogbo awọn ayẹwo, ni apa keji, ṣe afihan ifihan agbara ti o han gbangba fun iṣẹ ṣiṣe dada silanol (Si─OH atunse laarin 950 ati 980 cm-1) ati Layer omi yinyin ti a fi sita (O─H ti n na ni ~ 3540 cm-1) ni asopọ si awọn ẹgbẹ dada ─OH nipasẹ H-isopọ (awọn alaye diẹ sii ni isalẹ).Awọn lẹgbẹrun naa ni iwuwo ṣaaju ati lẹhin igbesẹ gbigbe lati wiwọn omi ti o wa ni idaduro ni nano-SCE (tabili S1).Nigbamii, a yoo ṣe iṣiro nọmba ti awọn monolayers ti o baamu ti awọn fẹlẹfẹlẹ yinyin ti o ni dada lati iwuwo pupọ.Awọn pellets ti o gbẹ ti igbale ni a mu sinu apoti ibọwọ [<0.1-ppm (awọn apakan fun miliọnu) H2O] ati ti a fipamọ sinu awọn lẹgbẹrun pipade lati ṣetọju akoonu omi atilẹba.A mu iwọn kekere kan lati inu pellet fun isọdisi siwaju sii.

(A) Aworan ti awọn pellets nano-SCE meji (osi) ti a ṣajọpọ ninu vial;lẹhin gelation, a sihin pellet ti wa ni gba.Ṣe akiyesi pe pellet ti han ni kikun ati pe a fun ni hue buluu kan fun hihan.Nigbati ILE ba yọkuro, pellet funfun brittle kan wa fun matrix silica ti o la kọja pupọ (ọtun).(B) Aworan microscopy elekitironi (SEM) ti matrix SiO2 ti o ku lẹhin yiyọkuro ILE.(C) Sun-un aworan ti o han ni (B) ti n ṣe afihan iseda mesoporous ti ohun elo matrix pẹlu diẹ ninu awọn macropores.(D) Aworan elekitironi gbigbe (TEM) ti nfihan iṣakojọpọ ipon ti awọn ẹwẹ titobi siliki 7- si 10-nm gẹgẹbi awọn bulọọki ile ti ohun elo matrix la kọja.(E) Iduro ti eto matrix ti a gbero fun oriṣiriṣi awọn ipin molar ti ILE pẹlu ọwọ si SiO2 (iye x).Laini idasile naa funni ni porosity imọ-jinlẹ ti a pinnu lati ida iwọn didun ti ILE ati yanrin.Awọn ayẹwo ti a fi omi ṣan acetone (awọn onigun mẹrin dudu) ti gbẹ ni afẹfẹ, eyiti o funni ni iṣubu apakan ti eto fun x> 0.5.Supercritical CO2 gbigbẹ ti ethanol-rinsed nano-SCE (awọn iyika alawọ ewe) ṣe idilọwọ iṣubu titi di x = 2 fun yiyọkuro o lọra ti CO2 (agbegbe ṣiṣi).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fọto kirẹditi: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR sipekitira ti nano-SCE bi ti o gbẹ ni igbale (dudu) ati lẹhinna siwaju si gbẹ ninu apoti ibọwọ pẹlu 0.0005% RH fun awọn ọjọ 9 (bulu) ati ti o farahan si 30% RH fun awọn ọjọ 4 (pupa) ati si 60 % RH fun awọn ọjọ 8 (alawọ ewe), lẹsẹsẹ.au, lainidii sipo.(B) Awọn voltammogram gigun kẹkẹ ti akopọ Li/SCE/TiN pẹlu awọn iye x ti 1.0 (bulu), 1.5 (alawọ ewe), ati 2.0 (pupa) ati ti itọkasi ILE (dudu);inset fihan lọwọlọwọ ni iwọn logarithmic.(C) Awọn voltammogram gigun kẹkẹ ti Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 akopọ (pupa), ILE (dudu ti o ni aami), ati ILE spiked pẹlu iwuwo 5% (wt%) H2O (laini buluu ti o ni aami idaṣi);ni (B) ati (C), awọn wiwọn pẹlu ILE ati ILE pẹlu H2O ni a ṣe ni iṣeto elekitirodu mẹta pẹlu TiN gẹgẹbi ẹrọ itanna ti n ṣiṣẹ ati Li bi counter ati awọn amọna itọkasi.SCE ti gbẹ fun awọn ọjọ 2 ninu apoti ibọwọ lẹhin gbigbe igbale.

Awọn ionic conductivity (σi) ti wa igbale-annealed nano-SCE pọ pẹlu iwọn didun ida ti ILE (x iye) bi fun awọn patiku composites (fig. S1).Sibẹsibẹ, ninu ọran yii, ionic conductivity ti kọja ti ILE mimọ funrararẹ nipasẹ diẹ sii ju 200% fun awọn iye x ti o ga julọ (Fig. 3).Pẹlupẹlu, igbẹkẹle iwọn otutu ti nano-SCE pẹlu imudara ion ti o ni ilọsiwaju ṣe afihan ihuwasi ti o yatọ ju ti ILE mimọ: Lakoko ti Li-TFSI ni BMP-TFSI ILE ṣe afihan iyipada ti o han gbangba ninu adaṣe ati agbara imuṣiṣẹ (itẹ) ni ayika yo. aaye ti adalu ni 29 ° C, nano-SCE pẹlu imudara imudara ko ṣe.Dipo, o ṣe afihan iyatọ lemọlemọfún ni σi pẹlu iwọn otutu, nfihan pe iru ipele ti a ko mọ tẹlẹ tabi mesophase ti ṣẹda, eyiti o jẹ iduro fun imudara imudara.Jubẹlọ, awọn kere ite ati bayi kekere ibere ise agbara fun itankale fun nano-SCE akawe si awọn ILE tọkasi o yatọ si awọn ohun elo ti-ini (fig. S3).O ti fiweranṣẹ pe ibaraenisepo to lagbara laarin awọn ohun elo omi ionic ati Layer yinyin to lagbara lori siliki siliki jẹ iduro fun ihuwasi mesophase ti a ṣe akiyesi, bi yoo ṣe jiroro pẹlu awoṣe ti a dabaa ni isalẹ.

(A) Igbẹkẹle iwọn otutu ti iṣipopada ti nano-SCE ti o gbẹ fun awọn ọjọ 8 ninu apoti ibọwọ (GB) pẹlu awọn iye x ti 2 (awọn onigun dudu), 1.75 (awọn iyika osan), 1.5 (awọn igun buluu), ati 1.0 (awọn igun mẹta alawọ ewe). ) ati ti itọkasi ILE (awọn onigun mẹrin).(B) Iṣeṣe ti nano-SCEs ni afikun ni gbigbe ni GB fun awọn ọjọ 0 (awọn onigun mẹrin alawọ ewe), ọjọ mẹwa (awọn igun dudu dudu), ati awọn ọjọ 138 (awọn igun buluu).(C) Iṣe adaṣe dipo gbongbo onigun mẹrin ti akoko gbigbe ti nano-SCE pẹlu awọn iye x ti 2 (awọn onigun mẹrin dudu), 1.5 (awọn igun buluu), 1.0 (awọn igun alawọ ewe), ati 0.5 (awọn okuta iyebiye brown).D

Afẹfẹ argon ninu apoti ibọwọ ni o kere ju 0.1 ppm ti omi, eyiti o ni ibamu si 0.0005% RH, titẹ omi apakan ti 0.01 Pa, tabi aaye ìri ti -88 ° C.Bi nọmba ti awọn ipele omi ti a ti fi silẹ lori silanol-opin silica ti wa ni iwọntunwọnsi pẹlu titẹ apakan ti omi (fig. S2), omi oju omi yoo tan kaakiri lati nano-SCE ati sublimate ni awọn egbegbe.Nọmba 3C ṣe afihan iyipada ninu ifaramọ fun 23 μl ti nano-SCE gẹgẹbi iṣẹ ti akoko ibugbe ni apoti ibọwọ.Iṣeduro ion dinku pẹlu gbigbe titi yoo fi kun ni iye ti o baamu si dada silica ni iwọntunwọnsi pẹlu titẹ apakan omi ti 0.01 Pa ninu apoti ibọwọ.Paapaa labẹ awọn ipo gbigbẹ ti o ga julọ ti apoti ibọwọ, o kere ju, monolayer apa kan ti omi ti a fi omi ṣan lori silanol wa, bi Raman spectroscopy tun fihan ifihan agbara kan ni 3524 cm-1, eyiti o jẹ pato fun monolayer akọkọ ti omi ti a fi omi ṣan lori silanol. (Eya. 4B).Iṣeduro ion labẹ awọn ipo ti o kun dara dara ni isalẹ ti ILE kọọkan ni gbogbo awọn ọran.Nitorinaa, imudara naa ko to lati sanpada fun isonu ni iṣiṣẹ ionic ti ILE ti a fi si inu koko ti pore.

(A) iwoye IR ti nano-SCE pẹlu iye x ti 1.5 (pupa), itọkasi ILE (dudu), ati SiO2 (bulu), ti n fihan pe ẹgbẹ O═S═O (1231 cm-1) ni ipa ninu ibaraenisepo pẹlu awọn ẹgbẹ OH lori dada yanrin.(B) Raman spectra ti nano-SCE pẹlu awọn iye x ti 2 (dudu), 1.5 (pupa), ati 0.5 (bulu), ti o nfihan wiwa omi yinyin ti a so lori silanol-opin silica paapaa fun nano-SCE nitosi saturation (0.0005). % RH) ninu apoti ibọwọ (30 ọjọ).(C) Awoṣe ti a dabaa fun ibaraenisepo wiwo ni nano-SCE pẹlu ipinya Li-TFSI sinu Li + ọfẹ bi TFSI- anion ṣe pin apakan ti idiyele odi rẹ pẹlu Layer yinyin-TFSI-BMP adsorbed;awọn awọ ṣe afihan awọn eroja oriṣiriṣi pẹlu eleyi ti (silikoni), pupa (lithium), ofeefee dudu (sulfur), osan (atẹgun), bulu (nitrogen), funfun (hydrogen), ati awọ ewe (fluorine).Awọn laini didẹ eleyi ti ṣe aṣoju asopọ hydrogen laarin ẹgbẹ O═S ti anion TFSI ati awọn ẹgbẹ OH ti dada silica hydroxylated.Awọn ions Li+ ti a ṣeto ni ofe nipasẹ dipole lori Layer adsorbed le jade nipasẹ alagbeka ti o tẹle tabi tan kaakiri awọn ipele omi ionic loke awọn ipele wiwo.Ṣe akiyesi pe da lori agbara awọn ifunmọ hydrogen ati idiyele deede lori silica, ọpọ adsorbed Layer le ṣe agbekalẹ bi daradara.Full spectra ti wa ni han ni ọpọtọ.S8.

Akiyesi ti o ni iyanilenu ni ibatan laini pẹlu gbongbo square ti akoko gbigbẹ bi o ti han ni aworan 3C, ti o nfihan pe iyipada ifarakanra jẹ ibamu taara si awọn iyipada ni iye ti omi yinyin ti a ti ṣoki lori yanrin ati pe yiyọ omi dada yii jẹ itankale opin.Ṣe akiyesi pe “gbigbe” nikan waye ni agbegbe ṣiṣi nibiti RH wa ni isalẹ ju fun ipele yinyin iwọntunwọnsi.Iwa adaṣe ko yipada ohun akiyesi, fun apẹẹrẹ, ninu awọn sẹẹli owo-pipade ti a lo fun awọn wiwọn ti o gbẹkẹle iwọn otutu.

Igbẹkẹle iwọn otutu ti nano-SCE ni a wọn fun awọn akoko oriṣiriṣi ti gbigbe ni apoti ibọwọ.Bi iṣesi-ara ti nano-SCE ti o gbẹ ti sunmọ ti ILE, σi lemọlemọfún si awọn profaili 1/T fun iṣelọpọ mesophase diėdiė yipada si profaili fun ILE, tun ṣafihan isubu ni ayika aaye yo rẹ (fig. S3).Akiyesi yi siwaju ni atilẹyin arosinu ti awọn yinyin Layer ìgbésẹ bi a iṣẹ Layer fun ni wiwo ibaraenisepo pẹlu awọn ILE, fifun ni jinde si mesophase ihuwasi ninu nano-SCE.Nitorinaa, nigbati a ba yọ Layer iṣẹ kuro, ILE yoo di timọ lasan ni awọ mesoporous oxide.

Awọn wiwọn ti window iduroṣinṣin elekitiroki jẹri pe omi yinyin ni nano-SCE jẹ iduroṣinṣin, nitori ko si awọn oke giga fun idinku omi tabi oxidization ti a ṣe akiyesi ni elekiturodu TiN inert (Fig. 2) tabi ni elekiturodu tinrin-fiimu TiO2, eyiti bibẹẹkọ ṣe iṣe. bi ohun elekitiro-ayase fun omi idinku.Dipo, iduroṣinṣin elekitiroki ti nano-SCE jẹ iru kanna si ti ILE ati nitorinaa ni opin nipasẹ ifoyina ti TFSI- ni awọn agbara elekiturodu> 4.3 V ati idinku ti TFSI- ati BMP + ni awọn agbara <1 V dipo Li +/Li (33).Fun lafiwe, voltammogram kan han fun ILE pẹlu iwuwo 5% (wt%) omi ti a ṣafikun (akoonu ti o jọra fun diẹ ninu nano-SCE; wo tabili S1).Ni idi eyi, ẹka cathodic fun idinku omi ni a ṣe iwọn lẹsẹkẹsẹ ni atẹle Li-intercalation tente oke ti anatase ni 1.5 V dipo Li +/Li.

Gbona ati (electro) iduroṣinṣin kemikali ti nano-SCE jẹ ipinnu pupọ julọ nipasẹ kikun ILE.Itupalẹ Thermogravimetric (TGA) ṣe afihan iduroṣinṣin gbona ti SCE ati ILE titi de 320 ° C, laibikita ipin ILE-to-silica (fig. S4).Loke iwọn otutu yii, Li-TFSI ati BMP-TFSI decompose patapata si awọn paati iyipada, ati pe matrix silica nikan wa ni ayika 450°C.Iwọn ogorun ti o ku lẹhin jijẹ gbigbona nitootọ ni ibamu daradara pẹlu ida ti yanrin ni SCE.

Nano-SCE ko ṣe afihan microstructure ti o han gbangba ninu ohun airi elekitironi ọlọjẹ (SEM) ayafi fun dada didan pẹlu diẹ ninu awọn abulẹ siliki ti n wo jade (fig. S5).Iwọn iwuwo pato ti SCE jẹ ipinnu pẹlu helium pycnometer ati pe o wa ni ayika 1.5 g/cm3 fun gbogbo awọn iye x (tabili S1).Matrix silica ni kikun ti ṣafihan nipasẹ isediwon ti o nira ti ILE ni epo (wo Awọn ohun elo ati Awọn ọna).Nipa gbigbe ni pẹkipẹki ni aaye pataki ti CO2, a le gba awọn monoliths airgel ti ko ni agbara bii eyiti o han ni aworan 1A.Ayẹwo SEM ṣe afihan silika mesoporous pẹlu iwọn ila opin 10- si 30-nm, eyiti a we ni ayika awọn macropores ti o tobi ju ti 100 si 150 nm, bi a ti le rii ni aworan 1 (B ati C).Mikroskopy elekitironi gbigbe ti o ga-giga (TEM) (Fig. 1D) tun ṣe afihan microstructure kan ti o ni awọn ẹwẹ titobi yanrin ni pẹkipẹki.Iwọn ila opin patiku laarin 7 si 14 nm fun awọn iye x laarin 0.5 ati 1.5.

Aaye agbegbe ti o wa ni pato [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, apapọ pore iwọn, ati pinpin iwọn pore ni a pinnu pẹlu N2 adsorption / desorption wiwọn (tabili S1 ati fig. S6).Ipapa apakan ti eto ati yiyọkuro pipe ti ILE adsorbed le ṣe afihan awọn nọmba naa ni itumo.Iyọkuro iṣọra ti omi ionic ati gbigbe lọra nipa lilo supercritical CO2 ti a pese, sibẹsibẹ, awọn abajade igbẹkẹle ti o sunmọ si porosity ti a nireti ti a ṣe iṣiro lati ida iwọn didun ti ILE si silica (Fig. 1).Aaye agbegbe BET laarin 800 ati 1000 m2/g.Iwọn pore ti o tumọ ti a gba lati oke ti isotherm wa laarin 7 ati 16 nm.Ni afikun, ida kan ti o kere ju ti awọn pores ti o tobi ju to iwọn 200 nm ni a wọn (fig. S6), ni ibamu pẹlu awọn akiyesi SEM.Iwọn ila opin pore ni ibamu daradara pẹlu ilọpo meji ti sisanra deede ti Layer ILE ti a gba lati inu iwọn didun ILE ati agbegbe BET, ti o tumọ si pe awọn mesopores ti kun patapata pẹlu ILE.

Agbegbe BET ti a royin jẹ fun awọn mesopores ati awọn macropores nikan.Fun matrix ti a fi omi ṣan acetone, micropores (~ 0.6 nm) tun ni iwọn.Awọn micropores ni a rii laarin awọn ẹwẹ titobi yanrin kọọkan ti o n ṣe eto bi awọn ti o han ni aworan TEM ti Ọpọtọ 1D.A o pọju afikun agbegbe dada laarin 650 (x = 0.5) ati 360 m2/g (x = 1.5) ti wa ni ifoju (tabili S1).

Mejeeji FTIR ati Raman spectra ṣafihan ẹri ti o han gbangba fun awọn ẹgbẹ silanol pẹlu awọn ohun elo omi yinyin adsorbed lori matrix silica porosity giga-giga pẹlu awọn agbegbe dada ti o munadoko ti o kọja 1400 m2/g nigbati o ba ṣe akiyesi awọn micropores, mesopores, ati macropores.Laarin odo ati awọn monolayers omi mẹta ni ifoju lati inu omi ti o pọju ninu nano-SCE fun x <1.75.Fun silica planar, awọn monolayers mẹta akọkọ ti omi adsorbed jẹ nitootọ ni a gba pe aibikita ati ti o fẹsẹmulẹ nitori isunmọ hydrogen to lagbara wọn si dada ti o ti pari OH (32) (wo ọpọtọ S2).Gigun O─H ti o ni nkan ṣe pẹlu silanol hydrogen ti a so mọ Layer omi yinyin ni a rii ni 3540 cm-1 ni iwoye FTIR.Gbogbo awọn nano-SCE ṣe afihan, nitootọ, oke kan pato ni 3540 cm-1 fun omi yinyin lẹhin gbigbe igbale ati lẹhin gbigbe siwaju sii ninu apoti ibọwọ (Fig. 2).Paapaa fun nano-SCE ti o ni ibamu ni 0.0005% RH (apoti ibọwọ), Raman spectroscopy tun fihan ifarahan ti o kere ju monolayer kan (Fig. 4B).monolayer kẹrin lori yanrin planar ni a gbagbọ pe o jẹ ipele iyipada, afipamo pe o tun jẹ adsorbed ati ni ihamọ ṣugbọn o le ni diẹ ninu arinbo.Lati ipele karun lori, omi naa di alagbeka ati olomi-bi.Omi ti o dabi omi yoo han ni awọn nọmba igbi ti o ga julọ ni irisi FTIR nitori iwọn kekere ti H-bonding ninu omi olomi.Fun nano-SCE ti o farahan si 60% RH, 3540-cm−1peak nitootọ fihan awọn gbigbọn afikun ti o yipada si awọn nọmba igbi ti o ga nitori afikun afikun omi olomi ti a polowo.Awọn iwunilori ni iyi yii ni idanwo nibiti a ti ṣafihan ayẹwo si 30% RH, nitori ko si omi omi ti a nireti sibẹsibẹ lori yanrin ni ọriniinitutu yii (fig. S2).Fun apẹẹrẹ yii, nikan 3540 cm−1 tente oke fun omi yinyin ni a rii ni FTIR.Ni afikun, ko si tente oke omi ọfẹ ti a rii ni 1635 cm-1 paapaa lẹhin awọn ọjọ 4 ni 30% RH.Eyi tumọ si pe omi ko gba nipasẹ hygroscopic Li-TFSI tituka ninu hydrophobic BMP-TFSI ni kete ti nano-SCE ti gbẹ nipasẹ itọju igbale.Nitorina, eyikeyi afikun omi ni SCE yoo wa ni adsorbed lori OH-opin silica dada.Nitorinaa, fun silica planar, matrix silica SCE wa ni iwọntunwọnsi pẹlu titẹ apakan ti omi ni agbegbe.

Lati ṣe idanwo igbero yii siwaju sii, iṣipopada ion ti nano-SCE (x = 1, 1.5, ati 2) ni iwọn ni oriṣiriṣi% RH;awọn ayẹwo ni a fi han si adalu iṣakoso ti gbẹ ati tutu N2 gaasi ninu apoti ibọwọ kan fun awọn ọjọ 2 lati jẹ ki agbegbe omi ti a ti fi silẹ lati de iwọntunwọnsi (Fig. 3D).Fun awọn aaye ti o wa ni ~ 0% RH, iṣipaya fun nano-SCE ti o ni ibamu ninu apoti ibọwọ ni a mu.Iyalẹnu, ifarapa ion dipo RH (%) profaili tẹle ihuwasi ti a nireti fun ipolowo omi lori silica planar (fig. S2).Laarin 0 ati 30% RH, iṣiṣẹ pọ si pẹlu jijẹ RH.bi o ti ṣe yẹ fun ilosoke adsorbed yinyin Layer iwuwo ati sisanra (bamu pẹlu ọkan si mẹta yinyin fẹlẹfẹlẹ on planar yanrin).Ṣe akiyesi pe FTIR fihan pe ko si omi ọfẹ ti o wa ni nano-SCE fun ọpọlọpọ awọn ọjọ ni 30% RH.Iyipada kan ni a rii ni ayika 50% RH, ti o baamu pẹlu awọn ipo nibiti a ti nireti Layer omi ti o ni itọsi iyipada fun siliki planar.Nikẹhin, ilosoke ti o ni iyatọ ninu iwa ihuwasi ion ni a rii si 60% ati awọn ọriniinitutu ti o ga julọ nibiti, ni ibajọra pẹlu silica planar, ni bayi, tun ṣe apẹrẹ omi-omi kan ti o dabi omi ni wiwo laarin silica ati ILE ti a fi sii.Pẹlu FTIR, omi ti o ni omi ti o wa lori yinyin Layer ti wa ni bayi nipasẹ iyipada ti silanol / yinyin / omi gbigbọn si awọn agbara ti o ga julọ (Fig. 2A).Iyipada ti a ṣe akiyesi ni ifarakanra jẹ iyipada;bayi, nano-SCE le ṣe bi sensọ ọriniinitutu ati elekitiroti Li-ion kan.Lati aworan 3D, iṣipopada ion ti nano-SCE lẹsẹkẹsẹ lẹhin igbale anneal ni ibamu pẹlu iwọntunwọnsi hydrated silica ti ~ 10% RH.Iṣeduro ion fun itẹlọrun ni awọn ipo yara gbigbẹ (~ 0.5% RH) yoo wa ni ayika 0.6 mS/cm (fun x = 2).Idanwo yii ṣe afihan ipa ti omi interfacial lori ifarapa ion.Fun RH> 60%, iṣesi ion ti o ga julọ le ṣe alaye nipasẹ itọjade yiyara ti Li+ ti o yan nipasẹ ipele olomi-bi.Bibẹẹkọ, ninu ọran ti iyẹfun yinyin to lagbara, itọka Li + ion yoo jẹ iru kaakiri iru ipo to lagbara ati nitorinaa o lọra ju nipasẹ omi ionic funrararẹ.Dipo, imudara naa jẹ ikasi si ipolowo imudara ti awọn anions Organic ati awọn cations ti Li-iyọ ati awọn ohun elo omi ionic, bi a ti daba ni awoṣe ni isalẹ.

A dabaa awoṣe kan nibiti awọn ohun elo omi ionic ti wa ni ipolowo lori dada silica nipasẹ awọn afara H-pẹlu Layer yinyin alaiṣe lori awọn ẹgbẹ silanol (Fig. 4).Iseda inu ti ifasilẹ ifasilẹ hydrolysis pese iwuwo silanol ti o ga julọ (4 × 1014 si 8 × 1014 cm−2, eyiti o baamu daradara pẹlu iwuwo ti monolayer kan ti yinyin pẹlu ~ 8 × 1014 awọn ohun elo omi fun cm2) (34).Ẹri fun awọn ibaraenisepo molikula laarin awọn ọta O ti awọn anions TFSI ati silica ni a fun nipasẹ FTIR, eyiti o ṣe afihan ilọpo meji ti tente oke O═S═O fun gbogbo nano-SCE bi a ṣe akawe si itọkasi ILE (Fig. 4A; spectra kikun ninu ọpọtọ S8).Iyipada ti tente oke afikun pẹlu nipa -5 cm−1 lati 1231 cm−1 tọkasi isọdọmọ ti awọn ẹgbẹ O═S═O fun o kere ju apakan awọn anions TFSI.Nitorina, H-imora ti awọn TFSI anions lori yinyin omi Layer ti wa ni assumed.Lẹhinna, awọn cations hydrophobic BMP nla n ṣepọ pẹlu Layer TFSI akọkọ, ti o pari Layer adsorbed akọkọ ti awọn ohun elo omi ionic.Ní ti ìpele yinyin, àwọn molecule BMP-TFSI tí wọ́n ń polówó ni a rò pé ó jẹ́ aláìlèyípo lọ́pọ̀lọpọ̀, nípa bẹ́ẹ̀ ń fa ìpele yinyin líle-gẹ́gẹ́ bí yinyin lórí ilẹ̀ yanrin.Bi anion TFSI ṣe ni ẹgbẹ O═S═O afọwọṣe kan, atomu atẹgun kan le ṣe ajọṣepọ pẹlu oju ilẹ silica hydroxylated nigba ti ekeji ṣe awọn aaye diduro fun awọn cations BMP.Anion TFSI naa tun ni awọn ẹgbẹ O═S═O meji, ni idaniloju adsorption iduroṣinṣin ati aṣẹ ipon ti monolayer anion.Adsorption jẹ daradara julọ ni ọran ti ipele yinyin ipon pẹlu iwuwo ti o ga julọ ti awọn ẹgbẹ OH bi awọn aaye ti o le duro.Ni iwaju awọn ẹgbẹ silanol nikan, adsorption le ma lagbara to lati ṣe fẹlẹfẹlẹ adsorbate ti nlọsiwaju.Ni afikun, nọmba ti o pọ si ti awọn monolayers yinyin ni a mọ lati mu agbara ti mnu hydrogen pọ si (35).Ṣe akiyesi pe awọn ibaraenisepo molikula laarin cation BMP ati monolayer TFSI ti a paṣẹ yoo yatọ si iyẹn ninu omi ionic nibiti anion TFSI ti ni ominira iyipo ati pe ko si polarization lati ilẹ ti o wa ni abẹlẹ.Idiyele ti BMP cation nla ti pin nitootọ lori ọpọlọpọ awọn ọta nipasẹ pipọ ti awọn ifunmọ inu ati nipasẹ awọn ibaraenisepo molikula pẹlu agbegbe kemikali rẹ ati, ni pataki, anion TFSI adsorbed.Awọn H-isopọ laarin awọn O-ẹgbẹ ti TFSI anion ati awọn OH-ipari ti awọn yinyin Layer bayi ṣafihan a dipole lori akọkọ adsorbed Layer, inducing siwaju molikula ibere nipa sepo.O gbagbọ pe ni aaye yii, awọn ohun elo Li-TFSI ti o kere ju n ṣafẹri lori Layer molikula eyiti TFSI anion ni bayi sanpada idiyele dipolar rere ti o ku ti ọkan tabi diẹ ẹ sii ti awọn cations BMP ni ipele oke, nitorinaa ti n ṣii ajọṣepọ rẹ pẹlu Li rẹ. ion.Ni ọna yii, ifọkansi ti Li + ọfẹ ti pọ si ni wiwo yii, ti o yori si ifarapa ion ti o ga julọ.Nitorinaa, iwuwo ati awọn fẹlẹfẹlẹ yinyin ti o nipon lẹhinna ṣafihan dipole nla kan pẹlu idiyele aloku ti o ga julọ lati sanpada, fifun ifọkansi Li + ọfẹ ti o ga ni iwọn ati nitorinaa adaṣe ion.

Lori oke ti Layer ILE adsorbed, boya Layer ILE miiran le adsorb ti o jọra si awọn multilayers yinyin lori silica tabi fifa dipole ti Layer yinyin jẹ alailagbara pupọ ati pe ILE ti a so pọ si wa lori oke, eyiti lẹhinna o le pese adaṣe bi omi-omi fun awọn ions Li + tu silẹ ni isalẹ adsorbed Layer (Fig. 4C).Iyipada ni ifọkansi Li + ion ọfẹ jẹ ifọwọsi nipasẹ mejeeji NMR ati awọn wiwọn spectroscopy Raman.Awọn wiwọn Raman ni aiṣe-taara fihan pe ida ti o tobi ju ti awọn ions Li + ọfẹ wa nitootọ ni nano-SCE pẹlu awọn ipele omi yinyin diẹ sii ti a so mọ silica (Fig. 5).Raman ṣe iwọn idapọ ti cation pẹlu TFSI nipa ṣiṣewadii gbigbọn ti ẹgbẹ N ti anion TFSI (36).Ninu omi ionic BMP-TFSI mimọ, tente oke kan nikan ni 741 cm-1 ni a rii.Ninu ọran ti ILE mimọ, afikun tente oke ni a rii ni 746 cm-1 nibiti awọn anions TFSI meji ṣe ipoidojuko pẹlu Li + ion ẹyọkan [wo awọn iṣiro iṣẹ ṣiṣe iwuwo (DFT) ni Awọn ohun elo ati Awọn ọna].Fun gbogbo awọn nano-SCE, kikankikan tente oke ni 746 cm−1 jẹ alailagbara ju iyẹn lọ fun ILE, n tọka ida kan ti Li-TFSI ti o somọ ati, nitoribẹẹ, ida ti o tobi julọ ti awọn alaiṣe tabi awọn aaye Li+ ọfẹ.Oke ti o ga julọ dinku fun nano-SCE wọnyẹn ti o ṣe afihan imudara imudara imudara ti o ga julọ, ie, awọn ti o ni ipele yinyin ti o nipọn julọ.Fun nano-SCE ni iwọntunwọnsi ninu apoti ibọwọ, sibẹ, ida kan ti Li + ọfẹ jẹ iwọn botilẹjẹpe o kere pupọ ju fun awọn ayẹwo igbale-annealed.Ipin awọn kikankikan tente oke fun 746 lori 741 cm-1 awọn iyipada Raman lẹhinna jẹ iwọn ti ipin ọfẹ si Li-ions ti o ni ibatan TFSI (Fig. 5B).Ilọsoke laini ni ida Li + ion ọfẹ pẹlu iye x dara julọ tẹle aṣa imudara imudara pẹlu iye x ni Ọpọtọ 3B, mejeeji fun igbale ti o gbẹ nano-SCE (ọjọ 0) ati SCE ni iwọntunwọnsi pẹlu gbigbẹ apoti ibọwọ (ọjọ 138).

(A) Raman spectra ti omi ionic kan (IL; laini buluu ti o ni aami) ati itọkasi ILE (ILE; laini dash-dotted) ti bi ti pese nano-SCE (igbale ti o gbẹ) pẹlu awọn iye x ti 0.5 (alawọ ewe), 1.5 (ofeefee) , ati 2 (brown) ati ti nano-SCE (x = 1.5) ni afikun ti o gbẹ ninu apoti ibọwọ fun awọn ọjọ 30 tabi sunmọ saturation ni 0.0005% RH (pupa).Awọn laini inaro ṣe aami iṣipopada Raman fun TFSI pẹlu ile-iṣẹ N rẹ ti o ṣajọpọ si Li+ (746 cm-1) ati pe ko ni ipoidojuko si Li+ (741 cm-1), ni atele.(B) Ipin ọfẹ si Li + ti iṣọpọ ti nano-SCE bi iṣelọpọ (igbale ti o gbẹ, awọn iyika dudu) ati ni afikun ti o gbẹ ninu awọn apoti ibọwọ pẹlu 0.0005% RH fun awọn ọjọ 30 (awọn okuta iyebiye buluu), ti o baamu si ipin ti kikankikan iṣọpọ ti Awọn oke Raman (746 cm-1 ju 741 cm-1).(C) PFG-NMR-iyọrisi Li + olùsọdipúpọ ara ẹni ti nano-SCE (awọn okuta iyebiye pupa) ati ILE ref.(awọn onigun mẹrin dudu) gẹgẹbi iṣẹ ti aarin laarin awọn isọdi aaye oofa.Awọn oke imọ-jinlẹ lori iwoye Raman ni a ṣe adaṣe ni lilo iṣiro DFT.

Lati pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), olùsọdipúpọ pinpin ti ara ẹni ti oriṣiriṣi oriṣi Li-ion alagbeka ni a pinnu bi iṣẹ aarin laarin awọn iṣan aaye oofa gradient ∆ fun itọkasi omi ILE ati fun nano- SCE (x = 1.5) pẹlu ifarapa ion kanna ti 0.6 mS / cm (Fig. 5C).Olusọdipúpọ Li + ti ara ẹni ni itọkasi ILE jẹ igbagbogbo, nfihan pe ẹyọkan tabi pupọ Li eya ti o jọra pupọ ni o wa ninu omi.Fun nano-SCE, olùsọdipúpọ pinpin ara ẹni yatọ pẹlu ∆ ati pe o kọja ti ILE ni kukuru ∆, ti o nfihan niwaju awọn eya ti o yara ti o dahun nikan ni awọn aaye arin kukuru laarin awọn iṣan aaye oofa.Didient ni olùsọdipúpọ pinpin ara ẹni ni imọran pe lẹgbẹẹ ilosoke ninu ifọkansi Li-ion ọfẹ, bi a ti pinnu lati Raman spectroscopy, agbara imuṣiṣẹ fun itankale ti dinku ni ipele wiwo mesophase daradara.Eyi ṣe atilẹyin imudara imudara imudara ti a ṣafihan nipasẹ awọn ions Li + ọfẹ ni Layer mesophase.Ni gun ∆, olùsọdipúpọ pinpin ara ẹni jẹ kekere ju ti itọkasi ILE lọ.Eyi ṣe iṣeduro ibaṣiṣẹ ion kekere pupọ fun apoti ibọwọ-nano-SCE ti o ni kikun ni akawe si ILE.ILE ti o wa ni ipilẹ ti awọn mesopores yoo ni iki ti o ga julọ nitori ihamọ ti iṣipopada molikula.Nitorinaa, imudara nipasẹ ṣiṣẹda awọn Li-ions ti n tan kaakiri ni iyara pupọ ni wiwo silica/yinyin/ILE ni lati bori idinku ninu ifarakanra ni mojuto ti pore.Eyi n ṣalaye isansa ti imudara ni awọn ọna ṣiṣe ti o da lori ibi ti awọn atọkun ko pese igbega ifọnọhan ion to (fig. S1).

Iduroṣinṣin elekitirokemika ti nano-SCE lodi si irin litiumu ni idanwo nipa lilo iṣeto elekitirodu mẹta (sikematiki ti iṣeto ni a fihan ni fig. S7).Iwa ti o pọju lọwọlọwọ ti Li/SCE (x = 1.5) ati Li/ILE idaji-cell jẹ afihan ni aworan 6A.Bi fun ferese elekitirokemika ni aworan 2, elekitirokemistri jẹ opin nipasẹ kikun ILE.Iyipada litiumu plating ati idinku ni a ṣe akiyesi.Afẹfẹ elekitirolyte interphase ti o ni iduroṣinṣin (SEI) ti wa ni idasilẹ ni litiumu ti fadaka pẹlu RSEI ti o to 0.9 kilo-ohm · cm2, lodidi fun idinku IR nla ni iha iU ni awọn ẹgbẹ cathodic ati awọn ẹgbẹ anodic.lọwọlọwọ cathodic ninu awọn ojutu ILE mimọ ko ṣe afihan eyikeyi hysteresis si isalẹ lati -2.5 mA/cm2.Bibẹẹkọ, itusilẹ anodic ṣe afihan tente oke passivation pẹlu lọwọlọwọ anodic ipo iduro ti 0.06 mA/cm2 nikan.Ẹka lọwọlọwọ cathodic ni wiwo Li/SCE ti o lagbara-lile fihan ko si hysteresis fun awọn ṣiṣan cathodic kere ju -0.5 mA/cm2.Awọn resistance ti SEI wà, sibẹsibẹ, nipa ė.Bakanna, tente anodic ti lọ silẹ ati lọwọlọwọ iduro-ipinle lẹhin ti tente passivation anodic jẹ 0.03 mA/cm2, idaji nikan ti ojutu ILE mimọ.Ibiyi ti SEI ati awọn ipele passivation ninu awọn pores ti SCE ṣe opin lọwọlọwọ ni irin litiumu.Mejeeji awọn voltammograms fun awọn amọna Li/ILE ati Li/SCE jẹ atunṣe lori awọn iyipo pupọ, ti o nfihan pe Layer passivation anodic ati Layer SEI kemikali jẹ iyipada ati iduroṣinṣin.Awọn kainetik itu ti o lọra ni wiwo Li/SCE ṣe opin iṣẹ ṣiṣe ti awọn sẹẹli idaji ti a ṣe pẹlu awọn anodes irin Li ni isalẹ.

(A) Cyclic voltammogram ti nano-SCE (x = 1.5, bi a ti ṣajọpọ lẹhin gbigbẹ igbale) (pupa) ati itọkasi ILE (dudu) ni iwọn ni iṣeto-itanna elekitirodu mẹta pẹlu Li bi ṣiṣẹ, counter, ati awọn amọna itọkasi (Iduro resistance SEI lati ọdọ IR silẹ lori lọwọlọwọ cathodic jẹ 0.9 ati 1.8 kilo-ohm · cm2 fun ILE ati SCE, lẹsẹsẹ).(B) Awọn idiyele Galvanic / awọn iṣiṣan itusilẹ ti Li/SCE (x = 1)/100-nm tinrin-fiimu LiMn2O4 sẹẹli fun awọn iyipo marun ni awọn oṣuwọn C ti 1C, 5C, ati 20C.(C) Cyclic voltammograms ti Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ati Li/ SCE/30-μm LiFePO4 lulú elekiturodu ẹyin (1 mV/s).(D) Awọn idiyele Galvanic / itusilẹ ti Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 erupẹ elekiturodu ni 1C, 0.1C, 0.2C, ati 0.02C.(E) Awọn idiyele Galvanic / ifasilẹ awọn iṣipopada ti Li / SCE / 30-μm LiFePO4 lulú elekiturodu ni 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, ati 0.01C.(F) Agbara (awọn okuta iyebiye ti o kun fun delithiation ati ṣiṣi awọn onigun mẹrin fun lithiation) dipo nọmba ọmọ ti Li / SCE / 30-μm LiFePO4 lulú elekiturodu;sisanra ti SCE ninu awọn sẹẹli jẹ nipa 280 μm.Awọn iwuwo ti LFP ati LTO cathode jẹ nipa 1.9 ati 11.0 mg/cm2, lẹsẹsẹ.G(H) Awọn 1st, 10th, 125th, ati ti o kẹhin polarization ti Li/SCE/Li akopọ tenumo ni 0.1 mA/cm2, han ni (G).Fun (G) ati (H), SCE ni iṣe adaṣe ti 0. 34 mS/cm, ati sisanra ti pellet SCE jẹ 0.152 cm.

Fiimu tinrin 100-nm LiMn2O4 (LMO) kan ni a lo bi elekiturodu rere awoṣe lati ṣe idanwo mejeeji iduroṣinṣin ti nano-SCE ati ohun elo elekiturodu lakoko imukuro awọn ọran wiwo ti o pọju ninu awọn amọna amọpọ patiku (37).Iṣẹ ṣiṣe gigun kẹkẹ ti elekiturodu tinrin-fiimu / akopọ SCE ṣe afihan iduroṣinṣin ti wiwo laarin elekiturodu ati elekitiroti.Ninu iṣeto fiimu tinrin-ara awoṣe yii, ẹyọkan kan, asọye daradara, ati olubasọrọ ni wiwo planar wa laarin elekitiroti ati elekiturodu, ie, o jẹ pẹpẹ ti o dara julọ lati ṣe iwadi elekitirokemistri ti wiwo elekitiroli / elekitirode laisi awọn ọran ti iyipada iwọn didun. , bbl Paapaa ninu idanwo yii, iṣẹ oṣuwọn ko ni opin nipasẹ elekiturodu counter Li-foil, bi iwuwo lọwọlọwọ (6 μA/cm2 fun 1C) wa ni isalẹ ti ti Plateau anodic lọwọlọwọ iduro-ipinle fun idaji litiumu- sẹẹli (0.03 mA / cm2).Atunse ati idurosinsin idiyele / idasile ekoro ti wa ni gba fun a cutoff foliteji ni 4.3 V fun C-ošuwọn laarin 1 ati 20C fun lori 20 waye (Fig. 6B).LMO jẹ riru ni a omi elekitiroti fun LiB.Fun apẹẹrẹ, idinku agbara 50% ni a ṣe akiyesi lori idiyele fiimu 100-nm LMO ti a fi silẹ fun awọn iyipo 10 ni LiClO4 / propylene carbonate electrolyte ni 1C (37).Awọn abajade wa fihan pe nano-SCE jẹ ibaramu diẹ sii pẹlu LMO ju elekitiroli olomi aṣoju lọ.

Lati ṣe afihan iṣọpọ ti nano-SCE, a tun ṣe awọn sẹẹli idaji pẹlu Li4Ti5O12 (LTO) ati LiFePO4 (LFP) awọn amọna erupẹ.Ojutu iṣaju naa ni a sọ silẹ sinu sẹẹli owo lati fi awọn amọna elekitirodu la kọja ati fi silẹ fun gelation siwaju ṣaaju ki wọn gbẹ ati igbale-annealed bakanna bi fun awọn pellets nano-SCE.Awọn sẹẹli ṣe afihan lithiation ti iwa / delithiation ti awọn amọna ti o baamu (Fig. 6C).Awọn ṣiṣan ti o ga julọ fun LFP ju LTO jẹ nitori iyatọ ninu sisanra ti a bo.Išẹ oṣuwọn lakoko idiyele / awọn wiwọn itusilẹ ni bayi ni opin nipasẹ elekiturodu counter Li-foil ti a tẹ lori Layer nano-SCE ti a ṣẹda lori oke ti 30- si 40-μm-nipọn awọn ohun elo elekiturodu (Fig. 6, D ati E).LTO / nano-SCE / Li cell de ọdọ agbara ti o pọju ti 160 mA·wakati / g nikan ni kekere C-oṣuwọn ti 0.02C (Fig. 6D).Agbara iraye si silẹ ni iyara pẹlu oṣuwọn C pẹlu o kere ju 10% fun awọn iwọn C ti o tobi ju 0.1C.Bakanna, LFP / SCE / Li cell de opin agbara ti o pọju nipa 140 mA·hour / g ni 0.01C (Fig. 6E).Nọmba 6F ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe oṣuwọn fun apapọ awọn akoko 30, ti n ṣe afihan iṣeto sẹẹli iduroṣinṣin.Awọn adanwo wọnyi ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe ti nano-SCE bi Li-ion electrolyte ati iṣeeṣe fun iṣọpọ ninu awọn sẹẹli Li-ion.

Iduroṣinṣin tabi cyclability ti nano-SCE ni idanwo ni lilo akopọ Li/SCE/Li.O ti wa ni gigun kẹkẹ fun diẹ ẹ sii ju awọn akoko 120 ni iwuwo lọwọlọwọ ti 0.1 mA / cm2 fun awọn wakati 0.5 (Fig. 6G) laisi eyikeyi oran tabi ẹda dendrite (Fig. 6H).Foliteji polarization di kere ju akoko lọ, nfihan ilọsiwaju ti olubasọrọ.Pẹlupẹlu, sẹẹli naa ni aapọn titi de awọn iwuwo lọwọlọwọ ti 0.5 mA/cm2, laisi ipilẹṣẹ eyikeyi ti dendrites lithium tabi awọn ami ti ibajẹ ti nano-SCE tabi wiwo (Fig. 6G).Litiumu ti irin ni a mọ lati ṣe fẹlẹfẹlẹ interphase aabo tabi SEI lori oju rẹ ni BMP-TFSI-orisun ILEs (27).Idahun yii tun ṣẹlẹ ni wiwo litiumu / nano-SCE;bi a ti sọrọ labẹ Fig. 6A, SEI le dagba diẹ ninu awọn pores, ti o ṣe alaye ti o ga julọ SEI resistance fun nano-SCE ju ILE (wo loke).Ẹri fun ohun SEI Layer ti a gba lati IR sipekitira (fig. S9).Iru si ohun SEI ti a bo ni kilasika LiB, eyi ti Iboju awọn graphite elekiturodu lati awọn omi electrolyte etanje siwaju lenu, a gbagbo wipe SEI nibi tun aabo fun awọn yinyin Layer lati siwaju lenu lati ti fadaka litiumu anode.Sipekitira impedance ṣaaju ati lẹhin polarization ti Li/nano-SCE (x = 1.5) fun awọn wakati 10 ko ṣe afihan eyikeyi iyipada ninu resistance elekitiroti olopobobo.Awọn wiwọn iṣẹ ṣiṣe gigun kẹkẹ gigun yoo nilo lati yọkuro gbigbẹ o lọra ti nano-SCE nipasẹ irin litiumu, ṣugbọn awọn abajade wọnyi ti fihan tẹlẹ agbara rẹ fun gigun kẹkẹ to dara julọ ti SCE ni irin-orisun lithium-irin-orisun awọn batiri to lagbara.Bibẹẹkọ, awọn aṣọ wiwọ interphase atọwọda ni a le gbero lati ni ilọsiwaju ikọlu wiwo lapapọ.

A ti fihan pe igbega ifọnọhan ion ni awọn atọkun silica le ṣe aṣeyọri nipasẹ ifihan ti iyẹfun omi kemisorbed lori awọn aaye siliki ti OH-opin.TFSI anions chemisorb lori ipele iṣẹ ṣiṣe omi yii nipasẹ isunmọ hydrogen pẹlu ẹgbẹ O═S═O symmetric.Layer dada omi jẹ aibikita ati nitorinaa tun pin Layer TFSI adsorbed si dada.Awọn cations BMP ti o tobi ni nkan ṣe pẹlu monolayer TFSI, nitorinaa n ṣafihan aṣẹ molikula ti TFSI-BMP lori dada.A gbagbọ pe gelation ti o lọra ni agbegbe olomi ati gbigbẹ o lọra ṣe iranlọwọ ni iṣelọpọ iṣọpọ ti Layer omi iṣẹ ati ipele ti a ṣeto ti awọn ions Organic lori oke rẹ.Bi akọkọ TFSI anion Layer pin apakan ti idiyele odi rẹ pẹlu silica hydroxylated, Layer cation BMP ti o wa ni oke yoo wa ajọṣepọ pẹlu anion TFSI miiran, nipa eyiti BMP pupọ le pin idiyele ti ko ni isanpada wọn pẹlu TFSI kan (aigbekele mẹta si ọkan bi ninu ipin ti IL si Li-TFSI ni ILE).Bi awọn ohun elo iyọ Li-TFSI ṣe ni isunmọ sunmọ, awọn ions Li+ yoo yapa wọn yoo jẹ idasile ọfẹ fun itankale iyara lẹgbẹẹ Layer wiwo yii.Fun imudara imudara, awọn eya Li + ọfẹ wọnyi nilo o kere ju ipele omi ionic kan afikun lati lọ nipasẹ.Fun idi eyi, nano-SCE pẹlu iye x kekere ti 0.5 fihan ko si imudara imudara, bi iwọn ILE / agbegbe dada silica ti to fun monolayer kan ṣoṣo.

O ti fihan siwaju pe omi dada ti o fẹẹrẹ to tabi Layer yinyin ko ṣiṣẹ ni itanna.Ni aaye yi, a ko le ifesi pe awọn yinyin omi ni taara si olubasọrọ pẹlu awọn elekiturodu dada ti wa ni ko fesi.Sibẹsibẹ, a fihan pe itọjade-jade ti omi dada jẹ o lọra ati nitorinaa aibikita kinetically fun wiwa.A mọ̀ pé omi ìbànújẹ́, bó tilẹ̀ jẹ́ pé ó kéré, yóò máa jẹ́ àníyàn nígbà gbogbo, àti pé àwọn àyẹ̀wò yípo ìgbésí ayé gígùn nìkan ni ó lè pèsè ìdáhùn pàtó kan lórí bóyá omi náà ti so pọ̀ tó.Sibẹsibẹ, awọn fẹlẹfẹlẹ dada iṣẹ ṣiṣe miiran ti o fun iru tabi paapaa igbega dada ti o tobi julọ le ni idagbasoke bayi.Ni iyi yii, ẹgbẹ ti Li ti ṣafihan agbara ti Layer glycidyloxypropyl bi ẹgbẹ iṣẹ kan (18).Omi yinyin jẹ abinibi si yanrin ati nitorinaa o yẹ lati ṣe iwadi ipa ti iṣẹ ṣiṣe dada lori igbega adaṣe ion ni ọna ṣiṣe, bi a ti ṣe afihan ni aṣeyọri nibi.Ni afikun, mesophase Layer ati dipole rẹ yoo dale lori oxide ati lori awọn moleku Organic adsorbed ati nitorinaa le jẹ aifwy nipasẹ awọn mejeeji.Ninu ile-iyẹwu, a ti ṣafihan awọn iyatọ nla tẹlẹ ni igbega idawọle ion fun awọn olomi ion oriṣiriṣi.Pẹlupẹlu, opo ti o han jẹ jeneriki si idari ion ati pe o tun le lo fun awọn ọna ṣiṣe ion oriṣiriṣi ti o dara, fun apẹẹrẹ, fun iṣuu soda, iṣuu magnẹsia, kalisiomu, tabi awọn batiri ion aluminiomu.Ni ipari, nanocomposite electrolyte pẹlu itọsi wiwo ti o han nibi jẹ imọran kuku ju ohun elo kan lọ, eyiti o le jẹ siwaju (nano) ti a ṣe adaṣe si awọn ohun-ini ti o fẹ ti idari ion, nọmba gbigbe, window elekitirokemika, ailewu, ati idiyele fun awọn iran sẹẹli batiri iwaju iwaju. .

Nano-SCE ti pese sile nipa lilo ọna sol-gel.Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 milimita ti deionized H2O, 0.5 milimita ti TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), ati 11. milimita ti PGME ni a dapọ ninu gilasi gilasi kan.Ipin molar, x, laarin [BMP][TFSI] ati TEOS ninu apopọ jẹ iyatọ laarin 0.25 ati 2. Ipin molar ti Li[TFSI] ati [BMP][TFSI] ti wa ni titunse ni 0.33:1.Awọn iye ti Li[TFSI] ati [BMP][TFSI] ni a pinnu lati awọn ipin wọnyi.Fun apẹẹrẹ, nigbati x = 1, afikun [BMP][TFSI] ati Li[TFSI] ninu ojutu jẹ 0.97 ati 0.22 g, lẹsẹsẹ.Awọn apapo ti mì fun iṣẹju 1 lati ṣe awọn ojutu monophasic.Awọn ojutu wọnyi lẹhinna ti wa ni ipamọ ni awọn lẹgbẹrun ti a ti pa laisi aruwo lati ṣe awọn gels ni iwọn otutu-ati iyẹwu iṣakoso ọriniinitutu (SH-641, ESPEC Corp.) pẹlu iwọn otutu ati RH% ṣeto ni 25 ° C ati 50%, lẹsẹsẹ.Ti o da lori x, awọn akojọpọ mu, ni apapọ, 5 si 9 ọjọ lati ṣe fọọmu gel ti o mọ.Lẹhin gelation, awọn lẹgbẹrun pẹlu gel 2.4- si 7.4-ml ni akọkọ ti gbẹ ni 40 ° C fun ọjọ mẹrin ni kikun ni titẹ idinku diẹ (80 kPa) ati lẹhinna gbe lọ sinu adiro igbale fun wakati 72 ni 25 ° C.Bi a ti yọ ọrinrin ti o ku kuro, igbale dinku diẹdiẹ lati titẹ ibẹrẹ ni ayika 50 Pa si titẹ igbagbogbo ti 5 Pa lẹhin bii ọjọ kan.Nitori iye nla ti omi ati PGME ti o ni lati yọkuro, awọn pellets SCE ti o yọrisi ti dinku lati 20% (x = 0.5) si ~ 50% (x = 2) ti iwọn jeli atilẹba.Iwọn ti awọn gels Abajade ni a wọn pẹlu iwọntunwọnsi semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA ti ṣe lori Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) labẹ nitrogen.Lakoko wiwọn, awọn ayẹwo jẹ kikan si 700 ° C ni iwọn alapapo ti 2°C/min.FTIR spectrometry ni a ṣe ni lilo Bruker Vertex 70 ninu nọmba igbi ti o wa lati 4000 si 400 cm-1 ni ipo gbigbe kan.O ṣe pycnometry ni lilo Micromeritics AccuPyc II 1340.

Lati wiwọn ionic conductivity, iwọn kekere ti SCE ni a mu lati inu iya inu apoti ibọwọ Ar-filled (0.1-ppm H2O ati 0.1-ppm O2).Ni isunmọ 23 μl ti SCE ti kun ni oruka polytetrafluoroethylene (PTFE) pẹlu iwọn ila opin inu 4.34-mm ati giga 1.57-mm, ti o ṣe pellet kan.Pellet ti o wa ninu iwọn lẹhinna jẹ sandwiched laarin awọn disiki irin alagbara (SS) meji (nipọn 0.2 mm; MTI).Awọn wiwọn impedance ni a ṣe ni lilo PGSTAT302 (Metrohm), pẹlu titobi AC ti 5 mV ni iwọn igbohunsafẹfẹ lati 1 MHz si 1 Hz.Iṣeduro ion (σi) jẹ ipinnu lati idinamọ-igbohunsafẹfẹ giga pẹlu ipo gidi ni awọn igbero Nyquist.Lẹhin wiwọn iṣipopada, pellet nano-SCE ni a gba laaye lati gbẹ siwaju ninu apoti ibọwọ.Fun wiwọn igbẹkẹle iwọn otutu, awọn akopọ SS/SCE/SS ti wa ni edidi ninu sẹẹli owo kan.Lẹhin ti edidi, ifarakanra naa wa ni igbagbogbo fun ọpọlọpọ awọn ọjọ (wo ọpọtọ S3).Awọn iwọn otutu ti sẹẹli owo ni iṣakoso pẹlu jaketi gbona pẹlu iwẹ gbona nipa lilo H2O/ethylene glycol bi alabọde ṣiṣẹ.Awọn sẹẹli naa ni a kọkọ tutu si iwọn -15°C ati lẹhinna gbera-ọgbọn kikan si 60°C.

Lati pellet nano-SCE kọọkan, isunmọ 23 μl ni a mu wa sinu oruka kan (4.34-mm opin inu ati giga 1.57-mm) fun awọn wiwọn itanna taara inu apoti ibọwọ N2 ti o kun pẹlu ọriniinitutu iṣakoso.Iwọn pẹlu SCE lẹhinna jẹ sandwiched laarin awọn disiki SS meji (nipọn 0.2 mm; MTI).Awọn wiwọn impedance ni a ṣe ni lilo PGSTAT302 (Metrohm) pẹlu titobi AC ti 5 mV ati igbohunsafẹfẹ ti o wa lati 1 MHz si 1 Hz ti iṣakoso nipasẹ sọfitiwia Nova.Awọn ayẹwo naa ni a tọju ni iye RH% kọọkan fun awọn wakati 48 ṣaaju ki o to ṣe abojuto adaṣe titi di imuduro.Iṣeduro ionic imuduro fun iye RH% ti a fun (σi) ni a pinnu lati idilọwọ igbohunsafẹfẹ giga-giga pẹlu ipo gidi ni awọn igbero Nyquist.

Gbogbo awọn wiwọn elekitirokemika ati igbaradi apẹẹrẹ ti o jọmọ ni a ṣe ni apoti ibọwọ ti o kun argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ati awọn ipele H2O) ti a yasọtọ fun awọn abuda elekitirokemika.

Mofoloji ti pellet pẹlu ati laisi Li [BMP] [TFSI] ILE ni a ṣayẹwo pẹlu SEM ni lilo ohun elo Thermo Fisher Scientific Apreo ni 1.5 si 2.0 kV eyiti o nṣiṣẹ ni ipo aworan iwo-meji nipa lilo aṣawari T1 ati T2 ni afiwe fun awọn atunṣe aworan ifiwe, ati aṣawari T2 ti a lo fun gbigbasilẹ awọn aworan SEM ti o han;awọn ayẹwo ti a ti o wa titi lori erogba conductive teepu.TEM ti ṣe ni lilo Tecnai ti n ṣiṣẹ ni 300 kV.

A yọ ILE kuro ni pellet SCE ni awọn ọna oriṣiriṣi meji.Aṣayan kan lati gba yanrin la kọja ni a ṣe nipasẹ didi SCE sinu acetone fun wakati 12 lati yọ Li[BMP][TFSI] ILE jade.Yi omi ṣan ni a tun ṣe ni igba mẹta.Aṣayan miiran ni nipa gbigbe SCE sinu ethanol.Ni ọran yii, a yọ ethanol kuro nipasẹ lilo omi CO2 gbigbẹ aaye pataki kan.

Awọn irinṣẹ oriṣiriṣi meji ni a lo fun gbigbẹ supercritical, eyun, Automegasamdri-916B, Tousimis (ọna 1) ati ohun elo ti a ṣe ti aṣa nipasẹ JASCO Corporation (ọna 2).Nigbati o ba nlo ọpa akọkọ, ilana gbigbẹ bẹrẹ pẹlu idinku iwọn otutu si isalẹ 8 ° C.Lẹhinna, CO2 ti sọ di mimọ nipasẹ iyẹwu, jijẹ titẹ si 5.5 MPa.Ni igbesẹ ti o tẹle, CO2 ti gbona si 41 ° C, jijẹ titẹ si 10 MPa, o si pa bi iru bẹẹ fun 5 min.Lati pari, ni ipele ẹjẹ, a ti dinku titẹ lori akoko iṣẹju 10.Nigba lilo ohun elo ti a ṣe aṣa, ọna ti o jọra ni a tẹle.Sibẹsibẹ, akoko ati awọn igara yatọ ni pataki.Lẹhin igbesẹ mimu, titẹ naa pọ si 12 MPa ni iwọn otutu ti 70 ° C ati pe o wa bi iru fun awọn wakati 5 si 6.Lẹhinna, titẹ ti dinku ni awọn aaye arin lati 12 si 7 MPa, 7 si 3 MPa, ati 3 si 0 MPa lori awọn akoko akoko ti 10, 60, ati 10 min, lẹsẹsẹ.

Awọn isotherms physisorption Nitrogen ni a wọn ni T = 77 K ni lilo Micromeritics 3Flex dada karakitariasesonu.Silica ti o gba laaye lẹhinna jẹ jade fun wakati 8 ni 100 ° C labẹ igbale 0.1-mbar.Silica alafẹfẹ ti o wa lati gbigbẹ supercritical ti jade fun wakati 18 ni 120°C labẹ igbale 0.1-mbar.Lẹhin naa, awọn isotherms physisorption nitrogen ni a wọn ni T = 77 K ni lilo Micromeritics TriStar 3000 adase atupale gaasi adsorption.

Awọn wiwọn PFG-NMR ni a ṣe ni lilo JEOL JNM-ECX400 kan.Ọkọọkan pulse iwoyi ti a ru ni a lo fun awọn wiwọn kaakiri.Imudani ifihan iwoyi deede, E, jẹ apejuwe ninu idogba (38) E = exp (-γ2g2δ2D (Δ-δ/3)) (1) nibiti g jẹ agbara ti pulse gradient, δ jẹ iye akoko ti gradient pulse, ∆ jẹ aarin laarin awọn egbegbe asiwaju ti awọn itọka gradient, γ ni ipin magnetogyric, ati D jẹ olusọdipúpọ pinpin ara-ẹni ti awọn moleku.Awọn iye-iye ti o tan kaakiri ti ara ẹni ni ifoju nipasẹ ibamu awọn ifihan agbara iwoyi ti o gba nipasẹ yiyipada ∆ pẹlu Eq.1. 7Li ti yan lati pinnu iye-sọdipúpọ ti ion lithium.Gbogbo awọn wiwọn ni a ṣe ni 30 ° C.

Iṣeto spectroscopy Raman jẹ eto ti ile ni lilo ion argon ti o lagbara lati ni aifwy si ina ina ina ina lesa 458-nm ti o so pọ sinu maikirosikopu Olympus IX71 ti o yipada, ati ina ti a tuka kaakiri ti kọja nipasẹ iṣeto spectrometer TriVista meteta (Awọn ohun elo Princeton). ), eyiti o jẹ lilo lati tuka awọn ifihan agbara opiti ti a rii nipa lilo kamẹra ẹrọ ti o ni idapọ-itutu-itutu nitrogen olomi.Fi fun gbigba opitika giga ni awọn iwọn gigun wọnyi, awọn agbara ina lesa kekere ti a lo lati yago fun alapapo laser (<100 W · cm-2).

DFT ti o dara ju geometry ilẹ-ipinlẹ ati awọn iṣiro igbohunsafẹfẹ itupalẹ lo iṣẹ ṣiṣe arabara B3LYP olokiki ati ipilẹ ipilẹ 6-311++ G**, pẹlu Atunse pipinka atomu-pairwise Grimme (39) pẹlu ero didimu Becke-Johnson (D3BJ), bi imuse ni ORCA 3.0.3 (40).Raman spectra ni a ṣe adaṣe ni lilo ORCA, ati iworan ti awọn ohun-ini molikula ti waye nipa lilo package sọfitiwia Avogadro (41) pẹlu imudojuiwọn atilẹyin ORCA.

Gbogbo awọn wiwọn elekitirokemika ati igbaradi apẹẹrẹ ti o jọmọ ni a ṣe ni apoti ibọwọ ti o kun argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ati awọn ipele H2O) ti a yasọtọ fun awọn abuda elekitirokemika.A gbe pellet SCE sori ribbon Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) ni atilẹyin lori awo idẹ bi elekiturodu counter ati awọn disiki Li disk meji (ipin 5-mm) ti gbe sori oke pellet SCE fun itọkasi ati ṣiṣẹ amọna.Eto naa han ni ọpọtọ.S7.Awọn pinni goolu ni a lo fun kikan si itọkasi litiumu ati awọn amọna iṣẹ.Voltammetry cyclic ati awọn wiwọn impedance ni a ṣe ni lilo PGSTAT302 (Metrohm) ti iṣakoso nipasẹ sọfitiwia Nova.Cyclic voltammetry ni a ṣe pẹlu iwọn ọlọjẹ ti 20 mV/s.Awọn wiwọn impedance ni a ṣe pẹlu titobi AC ti 5 mV ati igbohunsafẹfẹ ti o wa lati 1 MHz si 0.1 Hz.

Elekiturodu fiimu tinrin 40-nm anatase TiO2 ti wa ni ifipamọ nipasẹ ifisilẹ atomiki Layer (ALD) lori wafer silikoni 300-mm pẹlu abẹlẹ 40-nm TiN ti o tun gbe silẹ nipasẹ ALD.O jẹ elekiturodu idanwo ti o dara julọ fun ifihan ti iṣelọpọ Li-ion nipasẹ awọn elekitiroti, bi TiO2 ko jiya lati ibajẹ kemikali tabi aapọn ẹrọ (ko si iyipada iwọn didun pataki) lakoko gigun kẹkẹ.Lati wiwọn sẹẹli Li / SCE / TiO2, awọn ILE-SCE ti kun ni oruka PTFE pẹlu iwọn ila opin ti 4.3 mm ati sisanra ti 0.15 cm;ki o si, oruka ti a sandwiched laarin a Li bankanje ati awọn TiO2 fiimu.

Nano-SCE/fiimu elekiturodu idaji awọn akopọ, pẹlu elekiturodu LMO, ni a ṣe nipasẹ sisọpọ fiimu nano-SCE lori awọn amọna.Apapọ 150 μl ti x = 1.5 ojutu, ti ọjọ ori fun awọn ọjọ 2, ni a fi silẹ sinu oruka gilasi kan (iwọn ila opin, 1.3 mm) ti a gbe sori awọn fiimu elekitiroti.Lẹhinna a ti fi oruka naa di pẹlu parafilm, ati pe a ti pa ojutu naa sinu iru eiyan ti o ni edidi si gel fun awọn ọjọ 4.Iṣakopọ gel/electrode ti a ṣẹda bi iru bẹẹ ti gbẹ lati ṣe awọn akopọ nano-SCE/electrode.Awọn sisanra ti nano-SCE, pinnu nipa lilo micrometer kan, jẹ 300 μm.Ni ikẹhin, bankanje litiumu kan (1.75 mm nipọn, 99.9%; Sigma-Aldrich) ti tẹ lori akopọ nano-SCE/electrode bi anode.100-nm LiMn2O4 (LMO) elekiturodu tinrin-fiimu ti wa ni ipamọ nipasẹ itọka igbohunsafẹfẹ redio labẹ ṣiṣan Ar lori wafer silikoni ti a bo pẹlu 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD) labẹ awọn ipele.A ti pa akopọ yii fun iṣẹju 20 ni 800 ° C ni oju-aye atẹgun.

LiFePO4 (LFP) awọn fiimu elekiturodu ti pese sile nipasẹ ibora abẹfẹlẹ.Ni akọkọ, dudu erogba ati LFP (2 si 3 μm) ni a ṣafikun si ojutu olomi ti o ni carboxymethylcellulose (CMC) ninu lati ṣe idapọpọ ti o jẹ isokan lẹhinna nipa lilo alapọpo aye.Lẹhinna, ọja isokan naa ni a dapọ pẹlu omi ti a ti sọ diionized ati latex acrylic fluorinated (JSR, TRD202A) ninu aladapọ igbale lati ṣe slurry fun ohun elo elekiturodu.A ti sọ slurry ti a pese silẹ lori awọn alumọni alumini lati fi awọn fiimu elekiturodu silẹ nipa lilo abọ abẹfẹlẹ kan.Awọn amọna elekitirodi tutu ti a bo ni lẹsẹkẹsẹ ni adiro oju aye pẹlu afẹfẹ aiduro ni 70 ° C fun awọn iṣẹju 10 ati pe a tun gbẹ ni 140 ° C fun awọn wakati 4 ni adiro igbale.Awọn fiimu elekiturodu ti o gbẹ ni 91 wt% LiFePO4, 3 wt% carbon dudu, 2 wt% CMC, ati 4 wt% TRD202A.Sisanra fiimu naa jẹ 30 μm (ti pinnu nipa lilo micrometer kan ati ọlọjẹ microscope elekitironi).

Li4Ti5O12 (LTO) elekiturodu fiimu won se lori Ejò foils ni ni ọna kanna.Apapọ awọn amọna ti o gbẹ jẹ 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % erogba dudu, 5 wt% CMC, ati 5 wt% fluorinated akiriliki latex (TRD2001A).Sisanra fiimu jẹ 40 μm.

Ojutu ti SCE ni a fi silẹ-simẹnti lori LFP ti o da lori patiku ati fiimu elekiturodu LTO.Ni akọkọ, 100 μl ti x = 1.5 ojutu, ti o dagba fun awọn ọjọ 2, ti a fi silẹ lori fiimu elekiturodu, pẹlu iwọn ila opin ti 15 mm, ti a gbe sinu sẹẹli owo kan (#2032, MTI).Lẹhin ti SCE ti a ko ni inu ti gelled, fiimu naa ti gbẹ ni 25 ° C fun awọn wakati 72 ni adiro igbale (<5 × 10-2 mbar) lati ṣe akopọ nano-SCE ati elekiturodu.Sisanra nano-SCE jẹ 380 μm.Ni ikẹhin, a tẹ bankanje litiumu kan lori awọn akopọ SCE/electrode bi anode, ati pe a ti fi edidi si sẹẹli owo naa.Awọn wiwọn elekitirokemika ni a ṣe ni lilo Solartron 1470E potentiostat ni iwọn otutu yara.

Ohun elo afikun fun nkan yii wa ni http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabili S1.Awọn ohun-ini igbekale ti matrix silica ni nano-SCE fun jijẹ ida molar ti omi ionic si siliki (iye x) ti a pinnu lati N2 adsorption/desorption tabi awọn wiwọn BET ati awọn akiyesi TEM.

Eyi jẹ nkan iwọle-sisi ti a pin kaakiri labẹ awọn ofin ti Iwe-aṣẹ Iṣewadii-Aiṣe Iṣowo ti Creative Commons, eyiti o fun laaye ni lilo, pinpin, ati ẹda ni eyikeyi alabọde, niwọn igba ti lilo abajade kii ṣe fun anfani iṣowo ati pese iṣẹ atilẹba jẹ daradara toka si.

AKIYESI: A beere adirẹsi imeeli rẹ nikan ki eniyan ti o n ṣeduro oju-iwe naa lati mọ pe o fẹ ki wọn rii, ati pe kii ṣe meeli ijekuje.A ko gba eyikeyi adirẹsi imeeli.

Ibeere yii jẹ fun idanwo boya tabi rara o jẹ alejo eniyan ati lati ṣe idiwọ awọn ifisilẹ àwúrúju adaṣe.

Nipasẹ Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereeen

Nipasẹ Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereeen

© 2020 Ẹgbẹ Amẹrika fun Ilọsiwaju ti Imọ.Gbogbo awọn ẹtọ wa ni ipamọ.AAAS jẹ alabaṣepọ ti HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ati COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.